6.8.2. Метод светорассеяния

В растворах ПАВ светорассеивающие частицы - мицеллы - образуются выше определенной критической концентрации мицеллообразования.

В этой области концентрация молекулярно-растворенного ПАВ считается примерно постоянной. Учитывая вклад свободных молекул ПАВ в светорассеяние, необходимо вводить поправку в расчетные уравнения.

В соответствии с теорией рассеяния света, развитой применительно к растворам полимеров Дебаем, для разбавленных растворов, содержащих сферические частицы с размером, меньшим 1/20 длины волны падающего света, справедливо соотношение

, (2.6.20)

где ; R_Q - интенсивность светорассеяния под угломQ;n₀, n- показатели преломления растворителя и раствора;c- концентрация раствора г/см³;N_А- число Авогадро;l - длина волны падающего света;среднемассовая мицеллярная молекулярная масса;b- второй вириальный коэффициент.

Для малых сферических частиц интенсивность рассеянного света не зависит от угла измерения. Однако измерения проводятся обычно при одном заданном значении угла. Наиболее часто определяют рассеяние света под углом 90° – R₉₀.

Показатели преломления раствора и растворителя, входящие в значение постоянной K, должны определяться при той же длине волны, при которой производят измерение интенсивности светорассеяния. Особо тщательно должен определяться инкремент коэффициента преломления dn/dc, для чего необходимо использовать дифференциальный рефрактометр или интерферометр.

Возможен также другой экспериментальный метод определения мицеллярной массы, состоящий в измерении уменьшения интенсивности падающего луча света в результате рассеяния, т.е. потери интенсивности света при прохождении светового луча через единицу объема раствора, что справедливо только для неокрашенных систем, не поглощающих световую энергию.Аналогично абсорбционной спектроскопии

, (2.6.21)

где t- мутность раствора; x- объем раствора, через который прошел свет; I₀,I- интенсивность падающего и проходящего света, соответственно.

Из уравнения (2.6.21) находимt = -ln(I/I₀), если объем раствора, через который прошел свет, равен 1 см³.

Мутность раствора находится в определенном соотношении с угловым рассеянием света:

. (2.6.22)

Учитывая соотношение (2.5.22), получаем уравнение

, (2.6.23)

где .

Обычно величина t чрезвычайно мала, так что непосредственно замерить ее невозможно, однако экспериментальные результаты часто выражают именно в виде зависимости (Hc/t) от концентрации, даже если измеряемой величиной являлось угловое рассеяние света.

В растворах ПАВ светорассеивающие частицы - мицеллы - образуются выше определенной критической концентрации мицеллообразования (ККМ). В этой области концентрация молекулярно-растворенного ПАВсчитается практически постоянной. Учитывая вклад свободных молекул ПАВ в светорассеяние, необходимо вводить поправку в расчетные уравнения, поэтому

, (2.6.24)

где с_крит – ККМ; t_крит -мутность раствора при ККМ; R_Qкрит -рассеяние света при ККМ.

Определив точку пересечения с ординатой и наклон кривой зависимости или от , можно рассчитать мицеллярную массу и второй вириальный коэффициент. Значение с_критопределяется по зависимости R_Q от концентрации или используется величина ККМ, полученная любым другим независимым методом. Следует отметить, что такой прием использования уравнения (2.6.24) возможен только при допущении, что мицеллярная масса при изменении концентрации остается постоянной. Если мицеллярная масса даже слабо изменяется с концентрацией раствора, то наклон кривой, т.е. кажущееся значение b, изменяется значительно.

При достаточно высоких температурах, особенно вблизи температуры помутнения растворов неионогенных ПАВ, образуются большие асимметричные мицеллы, поэтому в расчетное уравнение (2.6.24) необходимо ввести поправку, учитывающую дифракцию света от мицелл -p_Q. Если мицеллы малы по сравнению с длиной волны света и сферичны, то p_Q =1.

Для больших асимметричных мицелл уравнение (2.6.24) принимает вид

. (2.6.25)

Величину p_Qможно определить методом дисимметрии (метод Дебая), измеряя интенсивность рассеянного света под двумя углами, симметричными по отношению к углу 90° (например, под углами 45° и 135°).

В этом случае , где z носит название коэффициента асимметрии.

Значение z определяют при нескольких концентрациях растворов и экстраполируют к нулевой концентрации. Для расчета поправок пользуются таблицами, в которых имеются значения z и .

Исходя из предпосылки о форме асимметричных мицелл (вытянутый или сплющенный эллипсоид), можно определить их размер, так как zявляется мерой длины большой полуоси мицеллы.

Метод дисимметрии имеет однако меньшую точность, чем метод Зимма, основанный на измерении интенсивности рассеяния света при различных концентрациях в широком диапазоне углов от 30° до 150°. В последнее время появилась возможность определять интенсивность светорассеяния, начиная от углов порядка 1°, если использовать необычайно узкий и интенсивный пучок света, диаметр которого измеряется микронами. Такой пучок получается, если в качестве источника света применять непрерывно действующий газовый гелиево-неоновый лазер.

Значение углового рассеяния для раствора определенной концентрации экстраполируют к нулевому углу. При этом для растворов различных концентраций получают серию прямых. Прямая, соответствующая нулевому углу, экстраполируется к нулевой концентрации, что позволяет точно определить мицеллярную массу. Однако для такого метода требуется весьма сложное аппаратурное оформление эксперимента, поэтому экспериментаторы предпочитают использовать метод Дебая.

Основные экспериментальные затруднения метода светорассеяния возникают вследствие необходимости тщательной очистки растворов от загрязняющих частиц или пылинок, способных рассеивать свет, что создает недопустимый световой фон. Очистка проводится обычно путем фильтрации через стеклянные фильтры или центрифугирования.

При этом контакт раствора со стеклом приводит к некоторому изменению концентрации раствора из-за адсорбции ПАВ. В результате адсорбции ПАВ на стекле возможна также погрешность при измерении коэффициента преломления раствора и, что особенно важно, инкремента коэффициента преломления (dn/dc).

Тем не менее метод светорассеяния является наиболее употребительным при изучении мицеллярных растворов ПАВ.