Псевдовращение

ПСЕВДОВРАЩЕНИЕ, изомеризация, осуществляемая при низкобарьерных конформац. переходах циклич. молекул и политопных перегруппировках комплексов в результате колебаний атомов или групп атомов около их положений равновесия без разрыва хим. связей. Формально псевдовращение напоминает вращение молекулы как целого (истинный физ. механизм не сводится к внутр. вращению). Псевдовращение широко представлено в ряду алициклич. соед. (особенно для циклов С₅-С₈). Так, экспериментально обнаруженное искажение кольца циклопентана (см. рис., пунктиром обозначена линия пересечения двух плоскостей) последовательно передается по кольцу благодаря колебаниям метиленовых групп вверх и вниз, причем псевдовращение протекает при комнатной т-ре практически свободно (изменение внутр. энергии молекулыRT, где R- газовая постоянная, Т-абс. т-ра).

Псевдовращение в молекуле циклопентана.

В замещенных циклопентанах барьеры псевдовращения выше, чем в самом циклопентане, и определяются природой и положением заместителей. Наличие гетеро-атомов в пятичленных циклах I может приводить как к возрастанию, так и к уменьшению барьера псевдовращения (для X = S, Se, Ge барьер псевдовращения равен соотв. 5, 23, 25 кДж/моль).

По механизму псевдовращения протекают взаимопревращения "твист"-конформеров циклогексана через конформации типа "ванна". Для циклогептана осуществляются два независимых пути псевдовращения - взаимопревращения конформеров "твист-кресло" и "кресло", а также "твист-ванна" и "ванна". Молекула циклогептанона существует в усредненной конформации, отражающей равновесие конформации "кресло", "твист-кресло" и разл. промежут. форм.

Как один из видов политопных перегруппировок псевдовращение обнаружено для ряда молекул неорг., элементоорг., а также комплексных соед., имеющих центр. атомы с координац. числами 5, 7, 8, 9 [напр., PF₅ и Fe(CO)₅]. Для соед. ML₅ псевдовращение является энергетически наиб. предпочтительным механизмом обмена экваториальных и аксиальных лигандов; барьер псевдовращения составляет ~ 15 кДж/моль. Для замещенных соед. XML₄ барьер псевдовращения, как правило, так же низок, как и для ML₅. В соед. типа X₂ML₃, особенно когда группы X гораздо менее электроотрицательны, чем L [напр., как в (CH₃)₂PF₃], даже при высоких т-рах обмен аксиальных и экваториальных лигандов не происходит.

Лит.: Тоуб М., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1975; Минкин В. И., Симкин Б. Я., Миняев Р. М., Теория строения молекул (электронные оболочки), М., 1979. См. также лит. при ст. Конформационный анализ. М. Е. Клецкой.