Струевые кинетические методы

СТРУЕВЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ (проточные методы), кинетические методы изучения быстрых р-ций, основанные на исследовании их протекания в потоке после быстрого смешения реагентов. Изменение состава реакц. смеси фиксируют спектрофотометрически, кондуктомет-рически, методами термического анализа или ЭПР. В зависимости от скорости потока, к-рая м. б. постоянной, нарастающей или мгновенно падающей до нуля, различают методы непрерывной, ускоренной или остановленной струи.

В методе непрерывной струи два р-ра с разными реагентами поступают в смесит. камеру, а затем в трубку (трубчатый реактор), в к-рой на нек-ром расстоянии от места смешения определяют концентрацию одного из реагентов или продуктов р-ции по оптич. плотности или электропроводности р-ра. Время протекания р-ции прямо пропорционально расстоянию, пройденному реакц. смесью от смесит. камеры до места в трубке, где проводят измерения. Меняя скорость потока и расстояние от точки смешения до места измерения, можно получить данные для построения кинетич. кривой. В смесит. камере спец. конструкции смешение достигается за 1-2 мс. Скорость потока по трубке диаметром 1-2 мм обычно составляет неск. м/с. Это позволяет изучать кинетику р-ций с временем полупревращения, равным неск. мс. На проведение опыта требуется от 0,3 до 1 л р-ра. Погрешность измерения константы скорости составляет 2-5%.

В методе ускоренной струи концентрации реагентов определяют в фиксир. точке потока, когда скорость р-ции непрерывно меняется. Р-ры реагентов помещают в двух шприцах. Их поршни приводят в движение вручную надавливанием на скользящий блок. Резкий толчок вызывает ускоренный поток реакц. смеси (в течение ок. 0,1 с). Время, прошедшее от начала р-ции до момента наблюдения, обратно пропорционально скорости потока и в ходе опыта уменьшается. Поступат. движение скользящего блока через потенциометр преобразуют в напряжение, к-рое подают на X-пластины осциллографа. На Y-пластины подают напряжение с выхода спектрофотометра. Таким образом на экране осциллографа получают кинетич. кривую в координатах оптич. плотность-время. По этой кривой можно вычислить константу скорости р-ции. В автоматизир. установках напряжение на Х- и Y-пластинах осциллографа преобразуется в числовые величины, передается в память компьютера, где вычисляются кинетич. характеристики р-ции. Эта информация накапливается в памяти компьютера и затем усредняется, что позволяет повысить точность измерения. Миним. время полупревращения реагента, доступное измерению, составляет 1 мс; на один опыт расходуется всего 0,1 см³ р-ра; диапазон измеряемых констант скорости составляет 10²-10⁷ л·моль^-1·с^-1.

В методе остановленной струи два р-ра с реагентами после смешения поступают в трубку, к-рая заканчивается поршнем. Р-р давит на поршень и перемещает его до момента, пока поршень не упрется в ограничитель, в результате чего поток реагентов прекращается и р-ция заканчивается. Измерения концентраций реагентов или продуктов р-ции проводят как в методе ускоренной струи; характеристики и возможности этих двух методов примерно одинаковые.

Струевые кинетические методы широко используют для изучения разл. р-ций в р-рах: окислит.-восстановительных, ферментативных, обмена лигандов в комплексных соед. металлов, переноса протона.

Метод непрерывной струи применили впервые Хартридж и Роутон в 1923. Методы ускоренной и остановленной струи разработал Чане в 1951.

Лит.: Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.

Е. Т. Денисов.