Тиффено реакция

ТИФФЕНО РЕАКЦИЯ (Тиффено - Демьянова р-ция), расширение алицикла на один атом С при превращении 1-аминометил-1-циклоалканолов в циклоалканоны под действием HNO₂:

Источником HNO₂ служат нитриты Na, К или Ag, к-рые добавляют к смеси исходного аминоспирта и неорг. к-ты при охлаждении (ок. 0°С). Непродолжит. время смесь выдерживают при этой т-ре, затем (когда закончится выделение газов) постепенно нагревают до 100 °C (иногда выдерживают неск. часов при комнатной т-ре).

Выходы циклоалканонов колеблются в зависимости от значения n (обычно выше, чем в Демьянова перегруппировке). Наблюдается незначит. снижение выхода с увеличением п.

Заместители при атоме С аминометильной группы обычно препятствуют расширению цикла (в этом случае имеет место лишь замещение NH₂ на ОН). Однако пяти-членные циклы с арильным радикалом частично реагируют в направлении Тиффено реакции, напр.:

Выходы соед. I и II относятся как 1:1.

Если цикл содержит несимметрично расположенный заместитель, то часто наблюдается расширение цикла в разл. направлениях, напр.:

В Тиффено реакцию могут быть вовлечены и нек-рые гетероциклич. соед., напр.:

Осн. побочные продукты в Тиффено реакции -непредельные углеводороды, диолы.

Установлено, что в Тиффено реакцию во взаимод. с группой NH₂ вступает не HNО₂, а образующийся при ее разложении N₂О₃. В результате образуется неустойчивый ион диазония, к-рый отщепляет N₂ и превращ. в карбкатион; происходящая затем перегруппировка приводит к расширению цикла:

Тиффено реакцию используют в препаративном синтезе. Р-ция открыта в 1937 М. Тиффено, П. Вейлем и Б. Чубар.

Лит.: Смит П. А. С., Боер Д. Р., в кн.: Органические реакции, пер. с англ., сб. 11, М., 1965, с. 167-98.: Г. И. Дрозд.