Расчет интенсивности компонент колебательной структуры электронных переходов имеет первостепенное значение для характеристики формы полос поглощения и флюоресценции, а также для вычисления интенсивности линий комбинационного рассеяния света. Конкретные расчеты обычно проводят в предположении, что полную волновую функцию молекулы можно разделить на электронную и колебательную части. Тогда дипольный момент электронно-колебательного перехода 00→еv с изменением как электронного 0→е, так и колебательного 0→v состояний может быть представлен выражением M00→еv= Па ∫ ... ∫ U00(Qa)M0e(Qa)Uev(Qa)dQa.
Интегрирование проводится по всем нормальным координатам Qa, и вычисленные интегралы перемножаются; М0e- дипольный момент перехода 0→е, вычисленный с электронными волновыми функциями, - функция всех нормальных ядерных координат; U00 и Uev- ядерные волновые функции начального и конечного состояний. При проведении численных расчетов данное выражение удобно разложить в ряд по степеням Qa, ограничиваясь ввиду быстрой сходимости этого ряда его первыми двумя членами: М0e= M0e(0) + ∑a(∂M0e/∂Qa)(0)Qa.
Тогда M00→еv = Па Moe(0)∫U00(Qa)Uev(Qa)dQa + Па(∂M0e/∂Qa)(0)∫ U00(Qa)QaUev(Qa)dQa.
Первый член в этой формуле называют кондоновским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры разрешенных по симметрии электронных переходов. Второй член называют герцберг-теллеровским, его величиной определяется интенсивность компонент колебательной структуры запрещенных по симметрии электронных переходов (кондоновский член для них равен нулю).
Расчеты интенсивности колебательных подуровней электронных переходов, выполненные неэмпирическими методами для небольших молекул (типа формальдегида) [203 - 206] и полуэмпирическими методами для молекул среднего размера (бензол, нафталин, бензоперилен, бензальдегид) [207 - 211], привели к достаточно хорошему согласию с опытными данными (табл. 3.5). Полученные данные позволили интерпретировать некоторые вибронные полосы в спектрах поглощения. В частности, в работе [204] показано, что электронный переход n→π* в молекуле N2H2 комбинируется не только с возбуждением полносимметричных мод, но и с антисимметричным валентным колебанием связи N—Н, давая целый ряд соответствующих компонент колебательной структуры полосы поглощения.
Таблица 3.5 Силы осциллятора электронно-колебательных переходов в молекуле бензола, вычисленные методом ППДП/С [208, 210]
|
Энергия колебательного кванта, см-1 |
Расчет |
Эксперимент |
|
|
[208] |
[210] |
||
|
Электронный переход 1B2u |
|||
|
909 1595 3047 1177 Сумма |
5*10-4 2,5*10-4 8*10-6 4*10-5 8*10-4 |
8*10-4 8*10-5 6*10-6 2*10-6 9*10-4 |
1,4*10-3 10-4 0 0 1,5*10-3 |
|
Электронный переход 1B1u |
|||
|
606 1595 3047 1177 Сумма |
1,6*10-2 6,8*10-2 7*10-4 6*10-3 2*10-2 |
1,3*10-2 1,4*10-1 10-3 1,2*10-2 2*10-1 |
1,9*10-2 7,5*10-2 0 0 9*10-2 |