Полуэмпирические методы

ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ квантовой химии, методы расчета мол. характеристик или свойств в-ва с привлечением эксперим. данных. По своей сути полуэмпирические методы аналогичны неэмпирическим методам решения ур-ния Шрё-дингера для многоатомных мол. систем, однако для облегчения расчетов в полуэмпирических методах вводятся дополнит. упрощения. Как правило, эти упрощения связаны с валентным приближением, т. е. основаны на описании лишь валентных электронов, а также с пренебрежением определенными классами молекулярных интегралов в точных ур-ниях того неэмпирич. метода, в рамках к-рого проводится полуэмпирич. расчет. Др. мол. интегралы (или их линейные комбинации) заменяются эмпирич. параметрами, значения к-рых определяются из условия совпадения расчетных и эксперим. характеристик для определенных опорных молекул.

Выбор эмпирич. параметров основан на обобщении опыта неэмпирич. расчетов, учете хим. представлений о строении молекул и феноменологич. закономерностей. В частности, эти параметры необходимы для аппроксимации влияния внутр. электронов на валентные, для задания эффективных потенциалов, создаваемых электронами остова, и т.п. Использование эксперим. данных для калибровки эмпирич. параметров позволяет устранить ошибки, обусловленные упомянутыми выше упрощениями, однако лишь для тех классов молекул, представители к-рых служат опорными молекулами, и лишь для тех свойств, по к-рым параметры определялись.

Наиб. распространены полуэмпирические методы, основанные на представлениях о мол. орбиталях (см. Молекулярных орбиталей методы, Орбиталь). В сочетании с ЛКАО-приближением это позволяет выразить гамильтониан молекулы через интегралы на атомных орбиталях c_а. При построении полуэмпирических методов в мол. интегралах выделяют произведения орбиталей, зависящих от координат одного и того же электрона (дифференц. перекрывание), и пренебрегают нек-рыми классами интегралов. Напр., если нулевыми считаются все интегралы, содержащие дифференц. перекрывание c_аc_b при а . b, получается т. наз. метод полного пренебрежения дифференц. перекрыванием (ППДП, в англ. транскрипции CNDO-complete neglect of differential overlap). Применяют также частичное или модифицир. частичное пренебрежение дифференц. перекрыванием (соотв. ЧПДП или МЧПДП, в англ. транскрипции INDO- intermediate neglect of differential overlap и MINDO-modified INDO), пренебрежение двухатомным дифференц. перекрыванием - ПДДП, или neglect of diatomic differential overlap (NDDO), - модифицир. пренебрежение двухатомным перекрыванием (МПДП, или modified neglect of diatomic overlap, MNDO). Как правило, каждый из полуэмпирических методов имеет неск. вариантов, к-рые принято указывать в названии метода цифрой или буквой после косой черты. Напр., методы ППДП/2, МЧПДП/3, МПДП/2 параметризованы для расчетов равновесной конфигурации ядер молекулы в основном электронном состоянии, распределения заряда, потенциалов ионизации, энтальпий образования хим. соед., метод ЧПДП используется для расчета спиновых плотностей. Для расчета энергий электронного возбуждения применяют спектроскопич. параметризацию (метод ППДП/С). Распространено также использование в названиях полуэмпирических методов соответствующих программ для ЭВМ. Напр., один из расширенных вариантов метода МПДП называют Остинской моделью, как и соответствующую программу (Austin model, AM). Имеется неск. сотен разл. вариантов полуэмпирических методов, в частности разработаны полуэмпирические методы, аналогичные конфигурационного взаимодействия методу. При внеш. схожести разных вариантов полуэмпирических методов каждый из них можно применять для расчета лишь тех св-в, по к-рым проведена калибровка эмпирич. параметров.

В наиб. простых Полуэмпирич. расчетах каждая мол. орбиталь для валентных электронов определяется как решение одноэлектронного ур-ния Шрёдингера с оператором Гамильтона, содержащим модельный потенциал (псевдопотенциал) для электрона, находящегося в поле ядер и усредненном поле всех остальных электронов системы. Такой потенциал задают непосредственно с помощью элементарных ф-ций или основанных на них интегральных операторов. В сочетании с ЛКАО-приближением подобный подход позволяет для многих сопряженных и ароматич. мол. систем ограничиться анализом p-электронов (см. Хюккеля метод), для координац. соединений-пользоваться расчетными методами поля лигандов теории и кристаллического поля теории и т.п. При изучении макромолекул, напр. белков, или кристаллич. образований нередко пользуются полуэмпирическими методами, в к-рых электронное строение не анализируется, а определяется непосредственно поверхность потенциальной энергии. Энергию системы приближенно считают суммой парных потенциалов взаимодействия атомов, напр. потенциалов Морса (Морзе) или Леннард-Джонса (см. Меж молекулярные взаимодействия). Такие полуэмпирические методы позволяют проводить расчет равновесной геометрии, конформац. эффектов, энергии изомеризации и т.п. Нередко парные потенциалы дополняют определенными для отдельных фрагментов молекулы многочастичными поправками. Полуэмпирические методы такого типа, как правило, относят к молекулярной механике.

В более широком смысле к полуэмпирическим методам относятся любые методы, в к-рых определенные решением обратных задач параметры мол. системы используются для предсказаний новых эксперим. данных, построения корреляционных соотношений. В этом смысле полуэмпирическими методами являются методы оценки реакционной способности, эффективных зарядов на атомах и т. п. Сочетание полуэмпирич. расчета электронного строения с корреляц. соотношениями позволяет оценивать биол. активность разл. в-в, скорости хим. р-ций, параметры технол. процессов. К полуэмпирическим методам относятся и нек-рые аддитивные схемы, напр. применяемые в хим. термодинамике методы оценки энергии образования как суммы вкладов отдельных фрагментов молекулы.

Интенсивное развитие полуэмпирических методов и неэмпирич. методов квантовой химии делает их важными средствами совр. исследования механизмов хим. превращений, динамики элементарного акта хим. р-ции, моделирования биохим. и технол. процессов. При правильном использовании (с учетом принципов построения и способов калибровки параметров) полуэмпирические методы позволяют получить надежную информацию о строении и св-вах молекул, их превращениях.

Лит. см. при статьях Квантовая химия, Неэмпирические методы.

В. И. Пупышев.