ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ

ПОВЕРХНОСТЬ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ (ППЭ), потенциальная ф-ция (потенциал) взаимодействия атомных ядер в изолир. молекуле или хим. системе, состоящей из взаимодействующих атомов и (или) молекул. Система, содержащая N атомов, в общем случае имеет z — 3N — 6 внутр. степеней свободы qi (i= 1, 2,..., z), к-рые можно выбирать разл. способами. Потенциал U ядер атомов (т.е. ППЭ) является ф-цией этих степеней свободы: 3556-12.jpg . Он входит в ядерное ур-ние движения (эволюции) системы и наряду с оператором кинетич. энергии ядер T составляет ядерный гамильтониан Hяд (см. Квантовая химия):

3556-13.jpg

В квантовохим. расчете ППЭ 3556-14.jpg для к-го электронного состояния находят решением электронного ур-ния Шрёдин-гера

3556-15.jpg

в к-ром электронный гамильтониан Hэл и электронная волновая ф-ция 3556-16.jpg зависят от координат электронов xn (пространственных и спиновых) как от переменных, а координаты ядер являются параметрами. В ур-нии (2) различие между xn и qi обозначено вертикальной чертой. Ур-ние (2) решается многократно для разл. совокупностей параметров qi ,т.е. для разл. фиксир. ядерных конфигураций. Получаемая в результате ППЭ Uk(qi) наз. электронным термом [обычно если квантовое число k электронного состояния не указано, то назв. "ППЭ" относится к осн. состоянию k = 0, т.е. U(qi) =U0(qi)].

Соотношения (1) и (2) являются мат. выражением адиабатического приближения, в рамках к-рого сначала решается электронное ур-ние (2), а затем найденный электронный терм используется в качестве потенциальной энергии системы в ур-ниях движения с ядерным гамильтонианом (1). T. обр., понятие ППЭ связано с разделением электронного и ядерного движений, к-рое возможно благодаря тому, что в большинстве хим. систем ядерные движения гораздо медленнее электронных. В нек-рых случаях условия разделения электронных и ядерных переменных нарушаются (напр., в области сближения электронных термов) и тогда состояние системы не м. б. охарактеризовано с помощью единственной ППЭ (см. Яна-Теллера эффекты).

Понятие ППЭ применяют во мн. областях теоретич. химии (мол. спектроскопия, безызлучат. квантовые переходы, межмол. взаимодействия, конформац. анализ и др.). Наиб. плодотворно его применение в теории хим. р-ций.