Кислород

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
КИСЛОРОД (лат Oxygenium, от греч. oxys кислый и gennao - рождаю) О, хим. элемент VI гр. периодич. системы, ат. н. 8, ат. м. 15,9994. Прир. кислород состоит из трех стабильных изотопов: 16О (99,759%), 17О (0,037%) и 18О (0,204%]. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 2s22p4; энергии ионизации О°:О+:О2+ равны соотв. 13,61819, 35,118 эВ; электроотрицательность по Полингу 3,5 (наиб. электроотрицат. элемент после F); сродство к электрону 1,467 эВ; ковалентный радиус 0,066 нм. Молекула кислорода двухатомна. Существует также аллотропная модификация кислорода озон О3. Межатомное расстояние в молекуле О2 0,12074 нм; энергия ионизации О2 12,075 эВ; сродство к электрону 0,44 эВ; энергия диссоциации 493,57 кДж/моль, константа диссоциации Кр=pO2/pO2 составляет 1,662.10-1 при 1500 К, 1,264.10-2 при 3000 К, 48,37 при 5000 К; ионный радиус О2 (в скобках указаны координац. числа) 0,121 нм (2), 0,124 нм (4), 0,126 нм (6) и 0,128 нм (8). В основном состоянии (триплетное 381_400-20.jpg) два валентных электрона молекулы О2, находящиеся на разрыхляющих орбиталях pх и pу, не спарены, благодаря чему кислород парамагнитен (единств, парамагнитный газ, состоящий из гомоядерных двухатомных молекул); молярная магн. восприимчивость для газа 3,4400.10 (293 К), изменяется обратно пропорционально абс. т-ре (закон Кюри). Существуют два долгоживущих возбужденных состояния О2 - синглетное 1Dg (энергия возбуждения 94,1 кДж/моль, время жизни 45 мин) и синглетное 381_400-21.jpg (энергия возбуждения 156,8 кДж/моль). Кислород-наиб. распространенный элемент на Земле. В атмосфере содержится 23,10% по массе (20,95% по объему) своб. кислорода, в гидросфере и литосфере - соотв. 85,82 и 47% по массе связанного кислорода. Известно более 1400 минералов, в состав к-рых входит кислород. Убыль кислорода в атмосфере в результате окисления, в т. ч. горения, гниения и дыхания, возмещается выделением кислорода растениями при фотосинтезе. Кислород входит в состав всех в-в, из к-рых построены живые организмы; в организме человека его содержится ок. 65%. Свойства. Кислород-бесцв. газ без запаха и вкуса. Т. кип. 90,188 К, т-ра тройной точки 54,361 К; плотн. при 273 К и нормальном давлении 1,42897 г/л, плотн. (в кг/м3) при 300 К: 6,43 (0,5 МПа), 12,91 (1 МПа), 52,51 (4 МПа); tкрит 154,581 К, ркрит 5.043 МПа, dкрит 436,2 кг/м3; С0p 29,4 Дж/(моль.К); DH0исп 6,8 кДж/моль (90,1 К); SO299 205,0 ДжДмоль.К); ур-ние температурной зависимости давления пара: в интервале 54-150 К lgp(гПа)=7,1648-377,153/T; теплопроводность 0,02465 Вт/(м.К) при 273 К; h 205,23 10-7 Па.с (298 К). Жидкий кислород окрашен в голубой цвет; плотн. 1,14 г/см3 (90,188 К); COp 54,40 Дж/(моль.К); теплопроводность 0,147 ВтДм.К) (90 К, 0,1 МПа); h 1,890.10-2 Па.с; g 13,2.10-5 Н/м (90 К), ур-ние температурной зависимости g=-38,46.10-3(1 - T/154,576)11/9 Н/м; nD 1,2149 (l=546,1 нм; 100 К); неэлектропроводен; молярная магн. восприимчивость 7,699.10-3 (90,1 К). Твердый кислород существует в неск. кристаллич. модификациях. Ниже 23,89 К устойчива а-форма с объемноцентрир. ром-бич, решеткой (при 21 К и 0,1 МПа а = 0,55 нм, b= 0,382 нм, с=0,344 нм, плотн. 1,46 г/см3), при 23,89-43,8 К-b-форма с гексаген, кристаллич. решеткой (при 28 К и 0,1 МПа а = 0,3307 нм, с = 1,1254 нм), выше 43,8 К существует g-форма с кубич. решеткой (а = 0,683 нм); DH° полиморфных переходов g:b 744 Дж/моль (43,818 К), b:a 93,8 Дж/моль (23,878 К); тройная точка b-g-газообразный кислород: т-ра 283 К, давление 5,0 ГПа; DHOпл 443 Дж/молъ; ур-ние температурной зависимости плотности d=1,5154-0,004220T г/см3 (44 54 К), a-, b- и g- О2 кристаллы светло-синего цвета. Модификация р антиферромагнитна, a и g парамагнитны, их магн. восприимчивость соотв. 1,760.10-3 (23,7 К) и 1,0200.10-5 (54,3 К). При 298 К и повышении давления до 5,9 ГПа кислород кристаллизуется, образуя окрашенную в розовый цвет гексаген. b-форму (а = 0,2849 нм, с = 1,0232 нм), а при повышении давления до 9 ГПа оранжевую ромбич. e-форму (при 9,6 ГПа а=0,42151 нм, b=0,29567 нм, с=0,66897 нм, плотн. 2,548 г/см3). Р-римость кислорода при атм. давлении и 293 К (в см3/см3): в воде 0,031, этаноле 0,2201, метаноле 0,2557, ацетоне 0,2313; р-римость в воде при 373 К 0,017 см3/см3; р-римость при 274 К (в % по объему): в перфторбутилтетрагидрофуране 48,5, перфтордекалине 45,0, перфтор-l-метилдекалине 42,3.
Хорошие твердые поглотители кислорода платиновая чернь и активный древесный уголь. Благородные металлы в расплавл. состоянии поглощают значит. кол-ва кислорода, напр. при 960 °С один объем серебра поглощает ~22 объема кислорода, к-рый при охлаждении почти полностью выделяется. Способностью поглощать кислород обладают мн. твердые металлы и оксиды, при этом образуются нестехиометрич. соединения. Кислород отличается высокой хим. активностью, образуя соед. со всеми элементами, кроме Не, Ne и Аr. Атом кислорода в хим. соед. обычно приобретает электроны и имеет отрицат. эффективный заряд. Соед., в к-рых электроны оттягиваются от атома кислорода, крайне редки (напр., OF2). С простыми в-вами, кроме Au, Pt, Xe и Кr, кислород реагирует непосредственно при обычных условиях или при нагр., а также в присут. катализаторов. Р-ции с галогенами проходят под действием электрич. разряда или УФ излучения. В р-циях со всеми простыми в-вами, кроме F2, кислород является окислителем. Мол. кислород образует три разл. ионные формы, каждая из к-рых дает начало классу соед.: О-2 - супероксидам, О22- - пeроксидам (см. Пероксидные соединения неорганические, Пе-роксидные соединения органические), О+2 - диоксигенильным соeдинениям. Озон образует озониды, в к-рых ионная форма кислорода-О-3. Молекула О2 присоединяется как слабый лиганд к нек-рым комплексам Fe, Co, Мn, Сu. Среди таких соед. важное значение имеет гемоглобин, к-рый осуществляет перенос кислорода в организме теплокровных. Р-ции с кислородом, сопровождающиеся интенсивным выделением энeргии, наз. горением. Большую роль играют взаимод. кислорода с металлами в присут. влаги-атм. коррозия металлов, а также дыхание живых организмов и гниение. В результате гниения сложные орг. в-ва погибших животных и растений превращаются в более простые и в конечном счете в СО2 и волу. С водородом кислород реагирует с образованием воды и выделением большого кол-ва тепла (286 кДж на моль Н2). При комнатной т-ре р-ция идет крайне медленно, в присут. катализаторов - сравнительно быстро уже при 80-100 °С (эту р-цию используют для очистки Н2 и инертных газов от примеси О2). Выше 550 °С р-ция Н2 с О2 сопровождается взрывом. Из элементов I гр. наиб. легко реагируют с кислородом Rb и Cs, к-рые самовоспламеняются на воздухе, К, Na и Li реагируют с кислородом медленнее, р-ция ускоряется в присут. паров воды. При сжигании щелочных металлов (кроме Li) в атмосфере кислорода образуются пероксиды М2О2 и супероксиды МО2. С элементами подгруппы IIа кислород реагирует сравнительно легко, напр., Ва способен воспламеняться на воздухе при 20-25°С, Mg и Be воспламеняются выше 500 °С; продукты р-ции в этих случаях - оксиды и пероксиды. С элементами подгруппы IIб кислород взаимод. с большим трудом, р-ция кислорода с Zn, Cd и Hg происходит только при более высоких т-рах (известны породы, в к-рых Hg содержится в элементарной форме). На пов-стях Zn и Cd образуются прочные пленки их оксидов, предохраняющие металлы от дальнейшего окисления. Элементы III гр. реагируют с кислородом только при нагр., образуя оксиды. Компактные металлы Ti, Zr, Hf устойчивы к действию кислорода. С углеродом кислород реагирует с образованием СО2 и выделением тепла (394 кДж/моль); с аморфным углеродом р-ция протекает при небольшом нагревании, с алмазом и графитом - выше 700 °С. С азотом кислород реагирует лишь выше 1200°С с образованием NO, к-рый далее легко окисляется кислородом до NO2 уже при комнатной т-ре. Белый фосфор склонен к самовозгоранию на воздухе при комнатной т-ре. Элементы VI гр. S, Se и Те реагируют с кислородом с заметной скоростью при умеренном нагревании. Заметное окисление W и Мо наблюдается выше 400 °С, Cr - при значительно более высокой т-ре. Кислород энергично окисляет орг. соединения. Горение жидких топлив и горючего газа происходит в результате р-ции кислорода с углеводородами.
Получение. В пром-сти кислород получают воздуха разделением, гл. обр. методом низкотемпературной ректификации. Его производят также наряду с Н2 при пром. электролизе воды. Выпускают газообразный технол. кислород (92-98% О2), техн. (1-й сорт 99,7% О2, 2-й сорт 99,5% и 3-й сорт 99,2%) и жидкий (не менее 99,7% О2). Производится также кислород для лечебных целей ("медицинский кислород", содержащий 99,5% O2). Для дыхания в замкнутых помещениях (подводные лодки, космич. аппараты и др.) используют твердые источники кислорода, действие к-рых основано на самораспространяющейся экзо-термич. р-ции между носителем кислорода (хлоратом или перхлоратом) и горючим. Напр., смесь NaClO3 (80%), порошка Fe (10%), ВаО2 (4%) и стекловолокна (6%) прессуют в виде цилиндров; после поджигания такая кислородная свеча горит со скоростью 0,15-0,2 мм/с, выделяя чистый, пригодный для дыхания кислород в кол-ве 240 л/кг (см. Пиротехнические источники газов). В лаборатории кислород получают разложением при нагр. оксидов (напр., HgO) или кислородсодержащих солей (напр., КСlO3, КМnО4), а также электролизом водного р-ра NaOH. Однако чаще всего используют пром. кислород, поставляемый в баллонах под давлением.
Определение. Концентрацию кислорода в газах определяют с помощью ручных газоанализаторов, напр. волюмометрич. методом по изменению известного объема анализируемой пробы после поглощения из нее О2 р-рами - медноаммиачным, пирогаллола, NaHSO3 и др. Для непрерывного определения кислорода в газах применяются автоматич. термомагн. газоанализаторы, основанные на высокой магн. восприимчивости кислорода. Для определения малых концентраций кислорода в инертных газах или водороде (менее 1%) используют автоматич. термохим., электрохим., гальванич. и др. газоанализаторы. С этой же целью применяют колориметрич. метод (с использованием прибора Мугдана), основанный на окислении бесцв. аммиачного комплекса Cu(I) в яркоокрашенное соед. Cu(II). Кислород, растворенный в воде, определяют также колориметрически, напр. по образованию красного окрашивания при окислении восстановленного индигокар-мина. В орг. соед. кислород определяют в виде СО или СО2 после высокотемпературного пиролиза анализируемого в-ва в потоке инертного газа. Для определения концентрации кислорода в стали и сплавах используют электрохим. датчики с твердым электролитом (стабилизированный ZrO2). См. также Газовый анализ, Газоанализаторы.
Применение. Кислород используют как окислитель: в металлургии - при выплавке чугуна и стали (в доменном, кислородно-конвертерном и мартеновском произ-вах), в процессах шахтной, взвешенной и конвертерной плавки цветных металлов; в прокатном произ-ве; при огневой зачистке металлов; в литейном произ-ве; при термитной сварке и резке металлов; в хим. и нефтехим. пром-сти-при произ-ве HNO3, H2SO4, метанола, ацетилена; формальдегида, оксидов, пероксидов и др. в-в. Кислород используют в лечебных целях в медицине, а также в кислородно-дыхат. аппаратах (в космич. кораблях, на подводных судах, при высотных полетах, подводных и спасательных работах). Жидкий кислород-окислитель для ракетных топлив; его используют также при взрывных работах, как хладагент в лаб. практике. Произ-во кислорода в США 10,75 млрд. м3 (1985); в металлургии потребляется 55% производимого кислорода, в хим. промсти - 20%. Кислород нетоксичен и негорюч, но поддерживает горение. В смеси с жидким кислородом взрывоопасны все углеводороды, в т.ч. масла, CS2. наиб. опасны малорастворимые горючие примеси, переходящие в жидком кислороде в твердое состояние (напр., ацетилен, пропилен, CS2). Предельно допустимое содержание в жидком кислороде: ацетилена 0,04 см3/л, CS2 0,04 см3/л, масла 0,4 мг/л. Газообразный кислород хранят и транспортируют в стальных баллонах малой (0,4-12 л) и средней (20-50 л) емкости при давлении 15 и 20 МПа, а также в баллонах большой емкости (80-1000 л при 32 и 40 МПа), жидкий кислород в сосудах Дьюара или в спец. цистернах. Для транспортировки жидкого и газообразного кислорода используют также спец. трубопроводы. Кислородные баллоны окрашены в голубой цвет и имеют надпись черными буквами "кислород". Впервые кислород в чистом виде получил кислород Шееле в 1771. Независимо от него кислород был получен Дж. Пристли в 1774. В 1775 А. Лавуазье установил, что кислород-составная часть воздуха, к-т и содержится во мн. в-вах. Лит.. Глизмаяенко Д.Л., Получение кислорода, 5 изд., М., 1972; Разумовский С. Д., Кислород-элементарные формы и свойства, М., 1979; Термодинамические свойства кислорода, М., 1981. Я. Д. Зельвенский.


===
Исп. литература для статьи «КИСЛОРОД»: нет данных

Страница «КИСЛОРОД» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

А Б В Г Д Е Ж З И К Л М Н О П Р С Т У Ф Х Ц Ч Ш Щ Э Ю Я
Еще по теме:
Активные темы форума