3.3.1. Краткая историческая справка о создании теории агрегативной устойчивости дисперсных систем

Еще в первых работах Шульце (1892 г.) и Гарди (1900 г.) были сформулированы правила электролитной коагуляции – нарушения агрегативной устойчивости коллоидных систем при добавлении к ним определенного количества электролитов. Было установлено, что при повышении заряда ионов, противоположных по знаку заряду частиц, концентрация электролитов, необходимая для коагуляции коллоидных систем, резко снижается. Первые попытки объяснить такое влияние были сделаны Фрейндлихом (1932 г.), который пытался объяснить нарушение устойчивости коллоидных систем адсорбцией противоионов и уменьшением заряда поверхности частиц. Однако эти представления не могли объяснить многих результатов исследований коагуляции дисперсных систем, уже накопленных к тому времени.

Хотя проблема устойчивости дисперсных систем к агрегированию частиц всегда привлекала пристальное внимание ученых, теоретическое обоснование ее долгое время было невозможно, так как была неясна природа сил отталкивания частиц при их сближении. Действительно, если закон электрической нейтральности оставался справедливым и для перекрытых двойных ионных слоев, что трудно было подвергнуть сомнению, то силы отталкивания электрической природы отпадали. Поэтом вопрос – что же препятствует слипанию частиц при их сближении? – оставался закрытым многие годы, пока Ленгмюр в 1938 г. не высказал идею об осмотической природе сил отталкивания, возникающих при сближении частиц и перекрытии их двойных электрических слоев. Он полагал, что если при сближении частиц в зазоре между ними (в объеме перекрытия) концентрация вещества адсорбционно-сольватных оболочек, в частности ионов, отличается от равновесной концентрации их в растворе (межмицеллярной жидкости), то в области перекрытия слоев должно возникнуть избыточное осмотическое давление.

Ленгмюр полагал, что во всех точках зазора осмотическое давление уравновешивается электрической силой и лишь в средней точке зазора, т.е. при h/2, там где градиент потенциала dj /dx = 0, результирующая сила определяется только осмотическим давлением. Для разбавленного раствора, привлекая теорию строения двойного электрического слоя Гуи-Чепмена, Ленгмюр получил

,(2.3.5)

где z – заряд противоионов в двойном электрическом слое (предполагается, что z = z^- = z⁺), j_h/2 – потенциал средней точки зазора между частицами, член 2С₀ – соответствует поправке на осмотическое давление в растворе.

Первый член в скобках уравнения (2.3.5) учитывает концентрацию ионов в зазоре между частицами и ее зависимость от расстояния до поверхности частиц. Такой подход позволяет выразить концентрацию ионов через экспериментально определяемую величину потенциала поверхности частиц.

При больших значениях j_h/2 можно пренебречь вторым членом в круглых скобках уравнения (2.3.5) и поэтому

. (2.3.6)

При выводе уравнения для избыточного осмотического давления в зазоре между частицами с произвольными потенциалами j_i необходимо решать уравнение (2.3.5) совместно с уравнением зависимости потенциала от расстояния до поверхности, привлекая, например, теорию двойного электрического слоя Гуи-Чепмена.

Потенциальная энергия отталкивания при перекрытии поверхностных слоев плоских частиц для единицы площади поверхности определяется выражением

. (2.3.7)

Уравнения Ленгмюра (2.3.5) и (2.3.6) справедливы только при наличии минимума на зависимости потенциала в зазоре между частицами. Если же потенциал в зазоре не имеет минимума, что возможно, если частицы имеют одинаковые по знаку, но различные по величине потенциалы, то уравнение Ленгмюра оказывается неприменимым.

Хотя сам Ленгмюр и не создал общей теории, способной предсказать поведение систем при несимметричном взаимодействии различных по размеру, форме и величине потенциала частиц, его метод дал толчок развитию принципиально нового направления теории агрегативной устойчивости коллоидных систем. Идея Ленгмюра об осмотической природе сил отталкивания при сближении частиц в дальнейшем получила развитие в работах Дерягина - Ландау и Фервея - Овербека.

При рассмотрении парного взаимодействия частиц Гамакер в 1936 г. предложил учитывать силы отталкивания с помощью эмпирической формулы. Эта формула не нашла последующего подтверждения в отличие от широкого признания уравнения Гамакера для расчета молекулярных сил притяжения.

В 1939–1940 гг. Б.В. Дерягин опубликовал работы, в которых описал свой подход к рассмотрению сил отталкивания между частицами, зависящими от плотности заряда их поверхности. В определенной мере методы Ленгмюра и Дерягина эквивалентны. Однако Б.В. Дерягин развил свой метод и для случая несимметричного электрического потенциала в зазоре между взаимодействующими частицами.

Конец тридцатых и начало сороковых годов были ознаменованы опубликованием работ, посвященных созданию теории взаимодействия частиц в водной среде. Таковы, например, работы Левина и Дюба (1939 г.), Коркила и Розенхида (1939 г.), в которых рассматривалась задача расчета свободной энергии взаимодействия частиц в растворах электролитов. В этих работах были допущены неточности при выводе уравнений, приводящие к неверным результатам при расчете энергии на далеких расстояниях.

В 1941 г. Б.В. Дерягин совместно с Л.Д. Ландау опубликовали работу, где вывели критерий устойчивости сильно заряженных частиц.

В годы второй мировой войны публикации по проблеме агрегативной устойчивости коллоидных систем прекратились. Но уже в 1948 г. Фервей и Овербек опубликовали монографию, в которой описали теорию агрегативной устойчивости лиофобных коллоидных систем. Физическая основа этой теории и теории Дерягина - Ландау одинаковы, поэтому теория агрегативной устойчивости коллоидных систем была названа теорией ДЛФО по первым буквам фамилий её авторов. Это название подчеркивает приоритетность работ Дерягина.