Релаксационные методы

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ МЕТОДЫ в химической кинетике, методы изучения хим. р-ций, основанные на выведении исследуемой системы из состояния термодинамич. равновесия с послед. контролем за процессом релаксации -возвращением системы к этому состоянию равновесия. Обычно рассматривают явления вблизи состояния равновесия. Тогда время релаксации т при фиксир. внеш. условиях связано с константами скорости соответствующих хим. процессов. Система, в к-рой возможно неск. типов равновесий, характеризуется набором времен релаксации.

Релаксационные методы подразделяют на импульсные и стационарные (или частотные).

В импульсных методах быстро выводят хим. систему из состояния равновесия резким изменением одного из термодинамич. параметров (т-ра, давление и др.), от к-рых зависит скорость изучаемых р-ций. При этом концентрации реагентов в новых условиях уже не являются равновесными и начинают изменяться в сторону нового равновесия. Иногда принудительно быстро изменяют концентрации реагентов при фиксир. внеш. условиях и наблюдают за процессом их возвращения к равновесным значениям. Для контроля концентрации в-в измеряют пропорциональные им физ. величины-оптич. плотность, интенсивность люминесценции, электрич. проводимость и т.д. Миним. доступное измерению время релаксации т_мин (т. наз. разрешающее время) определяется наименьшей возможной длительностью воздействующего импульса, к-рое для нек-рых методов достигает 10^-13 с. Макс. время релаксации практически не ограничено.

К импульсным относят, в частности, температурного скачка метод, ударных труб метод, струевые кинетические методы, импульсный фотолиз и импульсный радиолиз, а также методы скачка напряженности электрич. поля (для р-ций с участием заряженных частиц).

В стационарных методах на изучаемую систему оказывают внеш. периодич. воздействие с определенной частотой со и амплитудой А. Эта группа методов подразделяется, в свою очередь, на дисперсионные и абсорбционные. Первые основаны на дисперсии скорости распространения внеш. воздействия в реакц. среде; в них измеряют сдвиг фаз между воздействующей и наблюдаемой переменной. Вторые основаны на изучении зависимости от величины со доли поглощаемой системой энергии внеш. воздействия-мех. (напр., ультразвукового), электрич., электромагнитного и др. В этих случаях наблюдается аномально высокое поглощение энергии (резонанс) при w=1/т. Наиб. распространение получили методы ультразвукового и электромагн. воздействия (см., напр., Прерывистого освещения метод). Значения т, измеряемые этими методами, лежат в интервале 10^-4-10^-9с.

Обычно подразумевается, что отклонения системы от равновесия малы, однако иногда представляют интерес релаксац. процессы при больших отклонениях от равновесия, напр., для регистрации концентрации реагентов, присутствующих в реакц. среде в малых кол-вах. В этих случаях чаще всего применяют струевые методы и методы импульсного фотолиза и радиолиза.

Лит.: Методы исследования быстрых реакций, пер. с англ., М., 1977.

Ю. Е. Борисевич.