Смидта реакция
СМИДТА РЕАКЦИЯ,
окисление a-олефинов в метилкетоны действием водного p-pa PdCl2:
Обычно к р-ру PdCl2
в воде или в смеси воды с ДМФА добавляют СuСl2; в этот р-р при 50-70
°С вводят постепенно олефин и одновременно через реакц. смесь барботируют
О2 с контролируемой скоростью, что обеспечивает регенерацию PdCl2
по схеме:
Pd + 2CuCl2
: PdCl2 + 2CuCl 4CuCl + O2 + 4HCl : 4CuCl2
+ 2H2O
В среде Н2О
с хорошим выходом удается получать только низшие алкилметилкетоны. В р-цию не
вступают 1,1- и 1,2-дизамещенные олефины. Выходы 70-90%.
Вместо СuСl2
и О2 для регенерации PdCl2 можно использовать соед. Fe3+,
PbO2 или бензохинон. В последнем случае воду добавляют к смеси реагентов
и ДМФА небольшими
порциями в течение всего времени проведения р-ции (ок. 3 ч).
Осн. побочные продукты-изомерные
кетоны, альдегиды и олигомеры, выходы к-ры.ч увеличиваются в отсутствие ДМФА
или в случае неконтролируемой подачи в реактор олефина или О2.
Механизм Смидта реакции включает
образование p-комплексов Pd, в к-рых при участии Н2О происходит
окисление олефина и восстановление PdCl2; в р-ции участвуют анионы
[PdCl4]2-, к-рые образуются при взаимод. PdCl2
с Сl в водной среде:
При действии на олефины
спиртовых р-ров PdCl2 образуются ацетали или кетали, напр.:
В условиях Смидта реакции из этилена
в пром-сти получают ацеталь-дегид (т. наз. Уокер-процесс). Смидта реакцию используют в лаб. практике. Она открыта в 1959 Дж. Смидтом.
Лит.: Smidt J.,
"Angew. Chem.", 1959, Jahrg. 71, № 5, S. 176-82; там же, 1962, Jahrg.
74, № 3, S. 93-102; Stewart R., Oxidation mechanisms, N.Y., 1964, p. 86; Henry
P.M., Palladium catalyzed oxidation hydrocarbons, Dordrecht (Holland), 1980.
Г.И. Дрозд.