Хунсдиккера реакции

ХУНСДИККЕРА РЕАКЦИИ, 1) получение эфиров 3-оксокарбоновых к-т расщеплением эфиров 2-ацил-3-оксокарбоновых к-т под действием оснований (т. наз. расщепление по Хунсдиккеру):

В р-ции преимущественно образуется эфир той оксокарбоновой к-ты, у к-рой больше орг. радикал, связанный с кетогруппой. В качестве оснований используют алкоголяты или щелочи. Р-цию обычно проводят при комнатной т-ре в среде этанола или метанола; основание берут с небольшим избытком (ок. 5%). Выходы 40-75%.
Осн. побочные процессы - конденсация карбонильных соед. и декарбоксилирование. Считается, что первоначально в Хунсдиккера реакции имеет место енолизация одной из оксогрупп эфира, а затем происходит расщепление молекулы. Ацилирование 2-ацетоуксусного эфира в сочетании с расщеплением по Хунсдиккеру широко используют в препаративной практике для получения эфиров высших 3-оксокарбоновых к-т.
Р-ция открыта X. Хунсдиккером в 1942.

Лит.: Органикум, пер. с нем., т. 2, М., 1979, с. 168; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd E 5/1, В., 1985, S. 367.

2) Получение макроциклич. кетонов внутримол. циклизацией w-галогеналкилацетоуксусных зфиров под действием К₂СО₃ с послед. гидролизом и декарбоксилированием промежут. продуктов:

Циклизацию осуществляют длительным (3-4 сут) кипячением w-галогенкарбонильного соед. с избытком К₂СО₃ при большом разбавлении (р-ритель обычно метилэтилкетон, метанол). Образующиеся циклич. эфиры 2-оксокарбоновых к-т выделяют и нагревают с водным КОН.
Р-ция открыта X. Хунсдиккером в 1942.

Лит.: Henecka H., Die Chemie der Beta-Dicarbonylverbindungen, В., 1950, S. 172.

Г. И. Дрозд.