Основной недостаток методов приближения супермолекулы и Монте-Карло с атом-атомными потенциалами заключается в исключительной сложности расчета. Поэтому вполне естественным было появление методов, сохраняющих принцип этих подходов, т.е. учитывающих в явном виде дискретный набор молекул растворителя вокруг растворенного соединения, но моделирующих его с помощью точечных диполей. В этом приближении влияние внешнего электрического поля, созданного растворителем, на растворенное соединение приводит к появлению определенных добавочных членов, которые необходимо прибавить к матричным элементам гамильтониана.
Модель точечных диполей широко использовалась разными авторами для учета сольватации. Однако почти все эти работы имели один существенный недостаток - в них не учитывалось ван-дер-ваальсово отталкивание между растворенным соединением и молекулами растворителя и молекул растворителя между собой. Из-за этого было нельзя рассчитать геометрию сольватной оболочки и точечные диполи, моделирующие молекулы растворителя, расставлялись на основе интуитивных соображений.
Последовательная электростатическая модель, в которой учитывалось отталкивание в потенциале, описывающем межмолекулярные взаимодействия, была предложена в работе Уоршела [113]. Молекулы растворителя в ней моделировались шариками с фиксированным дипольным моментом и ван-дер-ваальсовым радиусом. Если молекул растворителя немного, то использование метода Уоршела не вызывает затруднений. Однако при увеличении количества молекул растворителя возникают трудности, связанные с поиском оптимальной структуры сольватной оболочки. Использование для этой цели метода Монте-Карло связано с очень большим объемом вычислений и не годится для решения прикладных задач, а методы оптимизации геометрии типа наискорейшего спуска позволяют найти лишь один из многочисленных локальных минимумов (не обязательно самый глубокий). Поэтому метод Уоршела в настоящее время применяется редко. В качестве примера его использования приведем работу [114], в которой с его помощью было учтено влияние гидратации на потенциальный профиль реакции OH- + CO2 → Н3СО-. Было показано, что гидратация существенно уменьшает тепловой эффект реакций. Кроме того, было установлено, что в газовой фазе эта реакция идет без активационного барьера, а в растворе - с активационным барьером.
Другой вариант модели точечных диполей был предложен в работе [115]. Чтобы избежать вычисления оптимальной структуры сольватной оболочки, дипольные моменты молекул растворителя были раздроблены и почти непрерывно и равномерно "размазаны" по объему растворителя, т.е. каждая молекула растворителя была заменена большим количеством точечных диполей с малыми дипольными моментами. Такое ''размазывание" дипольного момента молекул растворителя ранее было использовано Уоршелом при построении модели ланжевеновских диполей [113].
Точечные диполи с малыми дипольными моментами могут быть расположены в узлах любой упорядоченной решетки. Из них следует выделить ту часть точечных диполей, которые вносят существенный вклад в энергию сольватации. Положение в пространстве этой части точечных диполей должно удовлетворять следующим двум условиям. Во-первых, точечный диполь не может находиться ближе некоторого критического расстояния ни к одному из атомов растворенной молекулы. Во-вторых, энергия взаимодействия между точечными диполями и растворенной молекулой должна превышать некоторую пороговую величину. Физический смысл первого условия очевиден (точечные диполи не должны попасть внутрь растворенного соединения). Суть второго условия заключается в учете взаимодействия растворенного соединения лишь с теми точечными диполями, которые находятся в области достаточно сильного электрического поля растворенного соединения. Их дипольные моменты будут ориентированы в направлении этого поля, и поэтому будут вносить основной вклад в энергию сольватации. Дипольные моменты остальных точечных диполей из-за взаимодействия молекул растворителя между собой будут ориентированы в произвольных направлениях, поэтому энергия их взаимодействия с электрическим полем растворенного соединения будет мала. Этим вкладом в работе [115] предложено пренебречь.
Таблица 2.1. Энергии гидратации простых ионов и супермолекул, вычисленные с помощью модели точечных диполей (кДж/моль) [115]
Ион или комплекс |
Расчет |
Эксперимент |
Ион или комплекс |
Расчет |
Эксперимент |
Супермолекулы |
|||||
ОН- |
420 |
487 |
Н3O2- |
302 |
344 |
Н3О+ |
302 |
332 |
Н5O2+ |
206 |
184 |
NH4+ |
264 |
315 |
H5O3- |
260 |
248 |
СН3NН3+ |
210 |
273 |
H7O4+ |
101 |
92 |
(CH3)2NH2+ |
143 |
239 |
|||
(СН3)3NН+ |
118 |
210 |
Результаты расчета энергий гидратации простых ионов и некоторых супермолекул (комплексов, образованных ионом и одной или двумя молекулами воды) методом МПДП с использованием модели точечных диполей [115] приведены в табл. 2.1, из которой видно, что получается хорошее согласие с экспериментом. Однако не следует переоценивать возможности модели точечных диполей в описанном выше варианте. Она годится лишь для достаточно грубого качественного учета сольватационных эффектов. Основное ее достоинство - малые затраты машинного времени, поэтому ее легко применять в прикладных расчетах для получения качественно правильных результатов для реакций в полярных растворителях.