2.6. Модель точечных диполей

Основной недостаток методов приближения супермолекулы и Мон­те-Карло с атом-атомными потенциалами заключается в исключитель­ной сложности расчета. Поэтому вполне естественным было появ­ление методов, сохраняющих принцип этих подходов, т.е. учиты­вающих в явном виде дискретный набор молекул растворителя вокруг растворенного соединения, но моделирующих его с помощью точечных диполей. В этом приближении влияние внешнего электри­ческого поля, созданного растворителем, на растворенное соедине­ние приводит к появлению определенных добавочных членов, ко­торые необходимо прибавить к матричным элементам гамильтониана.

Модель точечных диполей широко использовалась разными авто­рами для учета сольватации. Однако почти все эти работы имели один существенный недостаток - в них не учитывалось ван-дер-ваальсово отталкивание между растворенным соединением и молекула­ми растворителя и молекул растворителя между собой. Из-за этого было нельзя рассчитать геометрию сольватной оболочки и точеч­ные диполи, моделирующие молекулы растворителя, расставлялись на основе интуитивных соображений.

Последовательная электростатическая модель, в которой учиты­валось отталкивание в потенциале, описывающем межмолекуляр­ные взаимодействия, была предложена в работе Уоршела [113]. Молекулы растворителя в ней моделировались шариками с фик­сированным дипольным моментом и ван-дер-ваальсовым радиусом. Если молекул растворителя немного, то использование метода Уоршела не вызывает затруднений. Однако при увеличении коли­чества молекул растворителя возникают трудности, связанные с по­иском оптимальной структуры сольватной оболочки. Использова­ние для этой цели метода Монте-Карло связано с очень боль­шим объемом вычислений и не годится для решения прикладных задач, а методы оптимизации геометрии типа наискорейшего спуска позволяют найти лишь один из многочисленных локальных минимумов (не обязательно самый глубокий). Поэтому метод Уорше­ла в настоящее время применяется редко. В качестве примера его использования приведем работу [114], в которой с его помощью было учтено влияние гидратации на потенциальный профиль реак­ции OH^- + CO₂ → Н₃СО^-. Было показано, что гидратация существенно уменьшает тепловой эффект реакций. Кроме того, было установлено, что в газовой фазе эта реакция идет без активационного барьера, а в растворе - с активационным барьером.

Другой вариант модели точечных диполей был предложен в ра­боте [115]. Чтобы избежать вычисления оптимальной структуры сольватной оболочки, дипольные моменты молекул растворителя были раздроблены и почти непрерывно и равномерно "размазаны" по объему растворителя, т.е. каждая молекула растворителя была заменена большим количеством точечных диполей с малыми дипольными моментами. Такое ''размазывание" дипольного момента молекул растворителя ранее было использовано Уоршелом при построении модели ланжевеновских диполей [113].

Точечные диполи с малыми дипольными моментами могут быть расположены в узлах любой упорядоченной решетки. Из них следует выделить ту часть точечных диполей, которые вносят существенный вклад в энергию сольватации. Положение в пространстве этой части точечных диполей должно удовлетворять следующим двум условиям. Во-первых, точечный диполь не может находиться ближе некоторого критического расстояния ни к одному из атомов растворенной моле­кулы. Во-вторых, энергия взаимодействия между точечными диполя­ми и растворенной молекулой должна превышать некоторую порого­вую величину. Физический смысл первого условия очевиден (точеч­ные диполи не должны попасть внутрь растворенного соединения). Суть второго условия заключается в учете взаимодействия раство­ренного соединения лишь с теми точечными диполями, которые находятся в области достаточно сильного электрического поля растворенного соединения. Их дипольные моменты будут ориентированы в направлении этого поля, и поэтому будут вносить основной вклад в энергию сольватации. Дипольные моменты остальных точечных ди­полей из-за взаимодействия молекул растворителя между собой будут ориентированы в произвольных направлениях, поэтому энергия их взаимодействия с электрическим полем растворенного соединения будет мала. Этим вкладом в работе [115] предложено пренебречь.

Таблица 2.1. Энергии гидратации простых ионов и супермолекул, вычисленные с помощью модели точечных диполей (кДж/моль) [115]

Результаты расчета энергий гидратации простых ионов и некото­рых супермолекул (комплексов, образованных ионом и одной или двумя молекулами воды) методом МПДП с использованием модели точечных диполей [115] приведены в табл. 2.1, из которой видно, что полу­чается хорошее согласие с экспериментом. Однако не следует пере­оценивать возможности модели точечных диполей в описанном выше варианте. Она годится лишь для достаточно грубого качественного учета сольватационных эффектов. Основное ее достоинство - ма­лые затраты машинного времени, поэтому ее легко применять в при­кладных расчетах для получения качественно правильных результа­тов для реакций в полярных растворителях.