Таутомерия ацетилена и его производных
Неф еще в 1897 г. предположил, что галоидзамещенные производные ацетилена имеют строение, отвечающее не обычной формуле ацетилена, а несимметричной формуле с двухвалентным атомом углерода:СНСl=С СВr2=С
Основанием для такого заключения являлись чрезвычайная изменчивость таких соединений, их острый запах и ядовитость, напоминающая синильную кислоту, тогда как производные гомологов ацетилена, например СН3—С≡С—Сl, неядовиты и имеют сладковатый запах. Так, дибромацетилен С2Вr2 ядовит, имеет запах изонитрилов и при нагревании легко окисляется кислородом воздуха с образованием тетрабромэтилена и окиси углерода, что может быть выражено схемой:
В качестве промежуточного продукта реакции образуется соединение, по строению сходное с кетенами.
Ряд других реакций также свидетельствует в пользу того, что оба атома брома в дибромацетилене связаны с одним и тем же атомом углерода. Действительно, если к дибромацетилену присоединить иодистый водород и окислить продукт присоединения азотной кислотой, то образуется дибромуксусная кислота СНВr2—СООН. Следовательно, продукт присоединения к дибромацетилену иодистого водорода имеет, вероятно, формулу СВr2=CHJ, а сам дибромацетилен — формулу СВr2=С.
Исследование теплоемкости ацетилена привело Инголд-Ушервуд к заключению, что ацетилен представляет собой равновесную смесь таутомеров — ацетилена (I) и изоацетилена (II) (по Нефу — ацетилидена):
При обычной температуре в смеси содержится около 1% С=СН2, при высоких температурах содержание его увеличивается. Однако выводы Инголд-Ушервуд нельзя считать вполне обоснованными.