2.3. Трехфазовое равновесие
2.3.1. Смачивание и растекание на границе двух жидкостей с газом

Капля жидкости (например масла), нанесенная на поверхность другой жидкости (например воды), в которой она не растворяется, при равновесии принимает форму линзы, схематично представленную на рис. 1.23. Геометрические соотношения между межфазовыми натяжениями соответствуют показанным на этом рисунке. При равновесии после выделения горизонтальных составляющих межфазовых натяжений можем записать

, (1.2.41)

где s₁, s₂, s₁₂- поверхностное натяжение масла, воды и межфазовое натяжение на поверхности масло-вода; углы Q₁, Q₂, Q₃ – соответствующие углы для выделения горизонтальной составляющей поверхностного (межфазового) натяжения.

Жидкость будет растекаться по поверхности другой жидкости, если углы Q_i будут стремиться к нулю. Гаркинс использовал уравнение (1.2.41) при для определения начальной величины коэффициента растекания, в настоящее время называемого напряжением растекания

. (1.2.42)

Коэффициент f ₁₂ имеет положительный знак, если растекание сопровождается уменьшением свободной энергии, т.е. является самопроизвольным.

Из уравнения (1.2.42) следует, что растекание будет происходить, если капля жидкости имеет поверхностное натяжение меньшее, чем жидкость, на поверхность которой она помещена, и чем выше разность поверхностных натяжений, тем легче идет растекание.

Ленгмюр показал, что крупные капли-линзы имеют плоскую форму, а наименьшая возможная толщина пленки h_min может приближенно описываться уравнением

, (1.2.43)

где r ₁ , r ₂ - плотности масла и воды, Dr - разность этих плотностей.

При расчете начальных коэффициентов растекания f₁₂ обычно не учитывают взаимную растворимость жидкостей. Растворение жидкостей друг в друге всегда снижает не только межфазовое натяжение на границе двух жидкостей, но и поверхностное натяжение воды на границе с паром. В результате этого может меняться не только величина, но и знак коэффициента растекания.

Например, капля бензола, помещенная на поверхность воды, сразу же начинает растекаться. Для этой капли чистого бензола на чистой воде при комнатной температуре

f ₁₂ = 72,8 – (28,9 + 35,0) = 8,9 мДж/м².

После насыщения бензола водой s₁ = 28,8 мДж/м², а после насыщения воды бензолом s₂ = 62,2 мДж/м².

Поэтому f ₁₂ = 62,2 – (28,8 + 35,0) = – 1,6 мДж/м².

Очевидно, что после растекания капли бензола по поверхности воды в результате насыщения жидкостей друг другом процесс растекания прекращается и вновь бензол собирается в линзу. Такая ситуация характерна для систем, содержащих воду. Коэффициент растекания многих жидкостей по воде в начальный момент положительный, а с течением времени становится нулевым или даже отрицательным. Это связано с тем, что после растворения жидкости в воде на поверхности воды образуется гиббсовский монослой, оказывающий поверхностное давление, достаточно большое, чтобы уменьшить поверхностное натяжение воды до значения, меньшего суммы двух других величин, входящих в уравнение (1.2.42).

Существует ряд экспериментальных методов непосредственного измерения поверхностного давления нерастворимых пленок на поверхности воды. Таковы, например, прецизионные пленочные весы Ленгмюра, позволяющие измерить поверхностное давление с точностью до сотых долей мДж/м².