Оксоуглероды
ОКСОУГЛЕРОДЫ, орг.
соед., в к-рых все (или почти все) атомы углерода входят в состав карбонильных
групп (или связаны с енольными гидроксильными), а также гидратир. формы этих
соединений. Обычно к оксоуглеродам относят след, али-циклич. соед. (см. табл.): оксоуглеродные
к-ты (ф-лы I и II), соответствующие им оксоуглеродные анионы 
и 
, семиоксоуглеродные
к-ты (III) и пергидро-ксициклоалканы (IV).
Соед. IV-полностью гидратир.
формы неизвестной до сих пор группы оксоуглеродов - циклоалканполионов, олигомеров оксида
углерода. Попытки их дегидратации приводят лишь к продуктам раскрытия и сужения
цикла. Однако известны нек-рые производные циклоалканполионов, напр. гидра-зоны
V.
Восстановление соед. IV
действием SO2 приводит к соответствующим оксоуглеродным к-там. Обратные
р-ции осуществляются окислением Вг2 или HNO3. Трихиноилокта-гидрат
образуется также при окислении инозита (гексагид-роксициклогексана).
НЕКОТОРЫЕ ОКСОУГЛЕРОДЫ
|
Название |
Ф-ла |
п |
||
|
Дельтовая (треугольная)
к-та |
I |
1 |
||
|
Квадратная к-та |
I |
2 |
||
|
Кроконовая к-та |
I |
3 |
||
|
Родизоновая к-та |
I |
4 |
||
|
Тетрагидроксибензохинон |
II |
- |
||
|
Семиквадратная
(дезоксиквадратная) к-та |
III* |
2 |
||
|
Октагидроксициклобутан |
IV |
2 |
||
|
Лейконовая к-та |
IV |
3 |
||
|
Трихиноилоктагидрат |
IV·2H20 |
4 |
||
* R = Н,
Известны аналоги оксоуглеродов - "псевдооксоуглероды",
в к-рых атомы кислорода частично или полностью замещены на атомы S, Se, группы
NR, C(CN)2 и т. п., напр. соединения ф-л V-VII.
Оксоуглеродные к-ты-кристаллич.
соед.; дельтовая и квадратная к-ты - бесцветны, кроконовая - желтого цвета,
родизоновая - оранжево-красного, Тетрагидроксибензохинон - темно-синего.
Относятся к сильным к-там, образуют устойчивые соли.
Оксоуглеродные анионы имеют
плоское симметричное строение. Анион дельтовой к-ты (ф-ла VIII) представляет
собой ароматич. систему. Как показывают расчеты, для анионов квадратной (скварат-анион;
IX), кроконовой и родизоновой к-т энергии резонанса ничтожны, тем не менее эти
анионы проявляют ароматич. св-ва, в частности повыш. устойчивость.
Оксоуглеродные к-ты образуют
разл. производные (напр., ф-ла III; R = OR', Hal, NR'2). Для квадратной
к-ты помимо обычных 1,2-замещенных существуют изомерные 1,3-заме-щенные производные-скварены
(квадрены), напр. 1,3-ди-аминопроизводные (X).
Квадратную к-ту получают
гидролизом полигалоген- или полиалкоксизамещенных циклобутена; дельтовую - гидролизом
1,2-диалкокси-3,3-дихлорциклопропенов, а также из бис-(триметилсилильного)
производного квадратной к-ты в результате сужения цикла; К-соли родизоновой
и кроконовой к-т-при взаимод. СО с металлич. К в присут. О2.
Нек-рые производные квадратной
к-ты представляют интерес как лек. препараты и гербициды; нек-рые скварены -
красители, фоточувствит. материалы, орг. проводники, стабилизаторы для пластмасс;
семиквадратная к-та - микотоксин ("монилиформин").
Впервые кроконовую к-ту
синтезировал Л. Гмелин в 1825, родизоновую-И. Геллер в 1837, квадратную - Дж.
Парк с сотрудниками в 1959, дельтовую-Р. Вест и Д. Эджердинг в 1975.
Лит.: Oxocarbons,
ed. by R. West, N. Y.,-[a, o.], 1980; Schmidt A.H., "Janssen Chimica Acta",
1986, v. 4, № 2, p. 3-28; Aihara lun-ichi, "Bull. Chem. Soc. Japan",
1987, v. 60, № 6, 5. 2268-70. E.M. Рохлин.