Хунда правила

ХУНДА ПРАВИЛА, приближенные правила, определяющие относит. расположение энергетич. уровней атома. Получены Ф. Хундом в 1927 в результате анализа атомных спектров.
Формулировка Хунда правил предполагает, что состояние многоэлектронного атома можно описать, указав т. наз. электронную конфигурацию - набор тех состояний, в к-рых находятся отдельные электроны. В общем случае данной электронной конфигурации отвечает неск. разных энергетич. состояний атома. Каждое из них в силу сферич. симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число L = 0, 1, 2, ... отвечает соотв. состояниям S, Р, D-типов), суммарному спину (квантовое число S) и полному моменту импульса атома как целого (квантовое число J, к-рое при заданных L и S меняется от L + S до |L - S | с шагом 1). Напр., атом С в низших состояниях можно описать электронной конфигурацией Is²2s²2p²; общее число состояний, отвечающих такой конфигурации, с учетом вырожденности нек-рых уровней равно 15. При стандартном обозначении символом ^2S+lL_j состояния атома С - ¹S₀,³P₀,³Р₁, ³Р₂, ¹D₂.
Наиб. распространены след. Хунда правил:
1. Из состояний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, к-рые отвечают большим значениям S.
2. Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спином S ниже по энергии те, к-рые отвечают большему значению L.
С Хунда правилами тесно связан важный для теории мол. орбиталей принцип заполнения: из неск. конфигураций молекулы ниже по энергии те, для к-рых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше.
Хунда правила ограничены в осн. низколежащими состояниями атомов при условии, что влияние электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нарушает границ применимости одноконфигурационного приближения (см. Конфигурационного взаимодействия метод). Основанием для выполнения первого правила является тесная связь между симметрией пространств. части волнoвой ф-ции атома и симметрией ее спиновой части, существующая согласно Паули принципу. По этой же причине первое Хунда правило обычно выполняется и для молекул.
Второе Хунда правило имеет более ограниченную применимость и определяется в осн. тем, насколько значимо межэлектронное отталкивание в анализируемых состояниях. Это правило выполняется иногда и для линейных молекул (при замене L на модуль проекции момента кол-ва движения на ось молекулы).
Для нек-рых типов состояний удается найти дополнит. правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных L и S в зависимости от J. Эти правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и др. тонкими эффектами. Напр., если в конфигурации есть лишь одна частично заполненная оболочка, то при заполнении оболочки менее чем на половину ("нормальный мультиплет") энергия растет с повышением J. В остальных случаях с ростом J энергия убывает ("обращенный мультиплет"). Так, для атома С описанные правила подтверждаются эксперим. значениями энергий возбуждения из основного состояния ³Р₀: энергия перехода в, состояние ³Р₁ равна 0,2 кДж/моль, в состояния ³Р₂ - 0,5, ¹D₂ - 121,9, ¹S₀ - 259,0 кДж/моль.
Хунда правила часто нарушаются, т. к. одноконфигурационные модели атомов и молекул довольно редко бывают надежны. С появлением прецизионных эксперим. данных о спектрах атомов они теряют свое значение.

Лит.: Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, М., 1977; Абаренков И.В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В., Начала квантовой химии, М., 1989.

В. И. Пупышев.