Соосаждение

Соосаждение, переход в осадок примесей (микрокомпонентов), сопутствующий осаждению основного вещества (макрокомпонента) из раствора, расплава или пара, содержащих несколько веществ. Соосаждение происходит тогда, когда раствор (пар) пересыщен в отношении вещества, образующего осадок, или расплав переохлаждён. Соосаждение начинается лишь по истечении т. н. латентного периода; длительность его можно менять от микросекунд до десятков часов, изменяя исходное пересыщение (переохлаждение), интенсивность перемешивания, чистоту и температуру среды, из которой выделялся осадок. Соосаждение протекает в две стадии: оно начинается с захвата примеси в ходе роста частиц осадка при его выделении и завершается перераспределением её между осадком и средой. На первой стадии примесь захватывается поверхностью растущих частиц (поверхностное соосаждение) и их объёмом (объёмное соосаждение). Если растущие частицы имеют кристаллическую структуру, то при объёмном соосаждении примесь локализуется на участках твёрдой фазы с совершенной структурой (сокристаллизация) и вблизи структурных дефектов (окклюзия, межкристаллитный захват и дислокационный захват). Некоторые сведения о первой стадии обобщены правилом Гана. Важнейшей количественной характеристикой первой стадии соосаждения является эффективный (практический) коэффициент распределения примеси между осадком и средой К, равный отношению средней концентрации примеси в осадке к средней её концентрации в среде. При описании сокристаллизации используют также эффективный коэффициент сокристаллизации, равный произведению К на отношение средней концентрации кристаллизующегося вещества в среде к плотности твёрдой фазы. Если пересыщение среды малó и осаждение происходит очень медленно, то эффективный коэффициент распределения (сокристаллизации) не меняется в ходе соосаждения и равен коэффициенту равновесного распределения Кравн. При быстром осаждении растущие частицы захватывают неравновесное кол-во примеси, которая обычно не однородно распределена по объёму твёрдой фазы. При этом величина К, как правило, монотонно растет по мере возрастания скорости осаждения, если Кравн< 1 и уменьшается при Кравн>1, приближаясь к единице при исключительно быстром осаждении.

  На второй стадии соосаждения уменьшается концентрация дефектов в объёме осадка и его частицы укрупняются. При этом примесь, захваченная на первой стадии, частично или полностью возвращается в среду. Происходит выравнивание концентрации примеси в различных участках твёрдой фазы, в результате чего кристаллы приобретают равновесный состав, зависящий только от состава и температуры среды. При этом коэффициент К изменяется до значения Кравн. Опытные данные о равновесной сокристаллизации обобщены Хлопина законом. Закономерности соосаждения лежат в основе гидрометаллургии, кристаллизационных и сублимационных методов разделения и очистки веществ (например, дробной кристаллизации и зонной плавки), методов получения твёрдых тел с заданным содержанием активатора (для радиоэлектроники, оптической промышленности). Соосаждение используют в аналитической химии и радиохимии для концентрирования веществ. Применяя соосаждение, можно обнаружить и выделить микрокомпонент при концентрациях до 10-10—10-12 г-ион/л.

 

  Лит.: Старик И. Е., Основы радиохимии, 2 изд., Л., 1969; Мелихов И. В., Меркулова М. С., Сокристаллизация, М., 1975.

  И. В. Мелихов.

 


ПраймКемикалсГрупп