1.2. Зависимость поверхностного натяжения жидкостей от температуры

Как известно, с увеличением температуры интенсивность межмолекулярного взаимодействия уменьшается, поэтому снижается и поверхностное натяжение жидкостей на границе с воздухом или с собственным паром. Вдали от критической температурыповерхностное натяжение уменьшается прямо пропорционально росту температуры. Эту зависимость обычно описывают эмпирическим уравнением

 1 1.11

где s₂₅ – поверхностное натяжение при температуре 25^оС.

Температурный коэффициент поверхностного натяжения, имеющий отрицательное значение, остается постоянным вдали от критической температуры. При температуре, близкой к критической, поверхностное натяжение резко снижается вплоть до нуля. Следует отметить, что такая зависимость справедлива только для чистых жидкостей, тогда как для растворов наряду с изменением поверхностного натяжения возможно изменение концентрации растворенного вещества в поверхностном слое, что приведет к вторичным эффектам, способным вызвать повышение поверхностного натяжения. Полная внутренняя энергия при изменении температуры вдали от критической остается практически неизменной (изменяется лишь при температуре, близкой к температуре исчезновения поверхности раздела фаз).

Эмпирическое уравнение, устанавливающее зависимость поверхностного натяжения от температуры, предложил Этвеш. Интегральная форма этого уравнения имеет вид

, (1.1.14)

где V_m- молярный объем жидкости; K- постоянная; T_с- критическая температура.

Учитывая предложенное Ван-дер-Ваальсом уравнение

, (1.1.15)

где n=11/9 для многих органических жидкостей, n=1 для металлов; s₀ – гипотетическое поверхностное натяжение при температуре 0 K; для постоянной K уравнения (1.1.14) получаем выражение

. (1.1.16)

Уравнения (1.1.15) и (1.1.16) достаточно корректны для неполярных жидкостей, а для воды дают большую погрешность. Из уравнения (1.1.16) следует размерность постоянной K [Дж/град·моль^2/3], что не имеет физического смысла. Если относить эту постоянную к одной молекуле, то для большинства жидкостей получается величина, соответствующая постоянной Больцмана Из этого следует, что уравнение Этвеша достаточно строго можно вывести из статистико-механической теории жидкостей.

Строгое уравнение зависимости поверхностного натяжения от температуры можно получить из уравнения Гиббса-Гельмгольца

, (1.1.17) где индекс s указывает на отнесение энтальпии энергии Гиббса и энтропии к единице площади поверхности. Часто энтальпия и полная внутренняя энергия поверхности неразличимы и могут хорошо аппроксимировать друг друга. Поэтому уравнение (1.1.17) можно записать , (1.1.18)

или, учитывая, что для единицы площади поверхности G^s=s, запишем

, (1.1.19) где . Учитывая, что , (1.1.20)

можем записать для единицыплощади поверхности

(1.1.21)

поэтому

, (1.1.22)

или

. (1.1.23)

Уравнение (1.1.23) описывает зависимость поверхностного натяжения от температуры. Уравнение (1.1.22) может быть также записано в виде

, (1.1.24)

где U - внутренняя энергия молекул на единице площади поверхности; U_L- внутренняя энергия молекулы в объеме жидкости; - общее число молекул на единице площади поверхности.

Уравнение (1.1.24) известно как уравнение Гугенгейма-Гудриха.

Зная температурный коэффициент поверхностного натяжения, можно рассчитать внутреннюю энергию поверхности. Для многих неполярных жидкостей энергия U^s остается постоянной и в широкой области температуры вплоть до критической, вблизи которой как s, так и U^s резко уменьшаются вплоть до нуля.

Действительно, независимость U^s от температуры становится очевидной, если продифференцировать по температуре уравнение Гиббса-Гельмгольца для поверхностного слоя:

. (1.1.25)

Поскольку для многих жидкостей первая производная поверхностного натяжения по температуре имеет постоянную величину в широкой области температуры и лишь вблизи критической температуры теряет это свойство, то

, (1.1.26)

поэтому

(1.1.27)

т.е.

U^s= const

На рис. 1.3 приведена зависимость внутренней энергии поверхности и поверхностного натяжения от температуры.

При критической температуре, когда свойства пара и жидкости становятся одинаковыми и исчезает поверхность раздела фаз, все энергетические поверхностные характеристики системы стремятся к нулю, как это показано на рис. 1.3.