Специфические взаимодействия

Специфические взаимодействия, как отмечалось выше, включают в себя различные компоненты. Это может быть ван-дер-ваальсово взаимодействие углеводородных радикалов адсорбированных частиц с поверхностью адсорбента и между собой, ; взаимодействие полярных групп с поверхностью ; химическое взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью .

Кроме того, при достаточно высоких равновесных концентрациях растворов (выше ККМ) возможно образование агрегатов молекул ПАВ или красителей, в результате чего возникает поливалентная частица, для которой резко (на порядок и более) возрастает величина вклада электростатической компоненты , причем для анионактивных веществ . Это способно будет привести к изменению хода изотермы адсорбции, особенно если , т.е. будет преобладать мицеллообразование в равновесных растворах над адсорбцией ионов ПАВ (красителей). В качестве иллюстрации такой зависимости можно привести изотерму адсорбции на хлопке анионактивного вещества – додецилсульфата натрия (рис. 1.52). Эту изотерму можно отнести к классу L-5.

Равновесие в процессе адсорбции обычно достигается за 35-40 минут. Характер изотермы изменяется после заполнения мономолекулярного слоя (перегиб на изотермах при СККМ), после чего наряду с формированием полимолекулярных слоев или надмолекулярных образований на поверхности адсорбента, например, полумицелл, будут формироваться мицеллы в растворе. Вблизи ККМ образуются предассоциаты ионов ПАВ, для которых .

В результате этого отталкивание агрегатов от поверхности будет расти по мере завершения формирования мицелл, и изотерма адсорбции пройдет через максимум. Такие поливалентные агрегаты будут не способны адсорбироваться на волокнах. Естественно, что все факторы, способствующие увеличению поверхностного потенциала, например, повышение рН, будут затруднять адсорбцию анионных ПАВ или ионизированных молекул красителей, несущих отрицательный заряд. Если же происходит дезагрегация мицелл в растворах ПАВ и красителей, то это будет способствовать адсорбции. Именно этим, т.е. демицеллизацией, можно объяснить рост адсорбции ПАВ при повышении температуры, хотя на первый взгляд такие результаты парадоксальны.

Естественно, что повышение температуры будет затруднять и собственно процесс адсорбции, если он происходит за счет физических сил взаимодействия. Поэтому различная интенсивность влияния температуры на изменение взаимодействия молекул ПАВ в мицеллах и адсорбционных слоях приведет к экстремальной зависимости равновесной адсорбции от температуры. В качестве одного из возможных объяснений снижения адсорбции анионактивных ПАВ на волокнах можно принять гипотезу об уменьшении доступного для адсорбции пористого пространства в волокнах при образовании крупных мицелл ПАВ, не способных проникать в мелкие поры волокна.

Величина взаимодействия полярных групп ионов ПАВ (и красителя) с адсорбентом - волокном -может включать, например, и взаимодействия, возникающие в результате поляризации p-электронов ароматических колец алкиларильных гидрофобных фрагментов адсорбата с такими же фрагментами поверхности. Естественно, что образование химических поверхностных соединений адсорбат-адсорбент, например, солевых соединений при взаимодействии карбоксильных или сульфатных групп (ПАВ, волокна, красителя) с триалкиламмонийными группировками усиливает адсорбцию, но лишь до определенной степени, соответствующей состоянию химического равновесия.

Таким образом, для определения сродства адсорбент-адсорбат на границе с водным раствором необходимо определять в совокупности всех инкрементов.

Записывая уравнение (1.5.14) Штерна-Ленгмюра в виде

(1.5.31)

и полагая, что потенциал в плоскости адсорбции , сопоставляя результаты измерения электрокинетического потенциала и величины адсорбции, можно определить равновесную концентрацию и степень заполнения адсорбционного слоя при , т.е. . При этих условиях

, (1.5.31’)

что позволяет рассчитать , величина которого и характеризует сродство адсорбент-адсорбат. Естественно, что такой прием наиболее удобен для системы, в которой адсорбция именно ПАВ или красителя приводит к перезарядке поверхности. В этой связи необходимо подбирать соответствующие условия эксперимента, в частности, рН и ионную силу раствора так, чтобы добиваться приведения системы в изоэлектрическое состояние. Однако, даже в таких условиях рассчитанные значения могут быть использованы для получения сравнительной, а не абсолютной информации о сродстве.

Таким образом, на адсорбцию ионогенных ПАВ влияет множество взаимосвязанных факторов, таких как концентрация раствора, состав его, химическая природа самого ПАВ и поверхности (волокна, полимера в латексе, частиц красителей и пигментов), длина углеводородной цепи, наличие в ней заместителей (например, циклов, полярных групп), температуры и рН раствора.