Бредта правило
БРЕДТА ПРАВИЛО (запрет Бредта): бициклич. мостиковые структуры типа I с двойной связью в голове моста не способны к существованию. С помощью Бредта правила можно предсказать направление
элиминирования, циклизации и др. процессов. Это правило широко используется в химии терпеноидов, норборнанов, гомоадамантанов и др. мостиковых и каркасных структур. В соответствии с Бредта правилом, напр., элиминирование НХ в системе норборнана (II) идет по пути А, а не Б:
К-та III образует не циклич. ангидрид IV, а ангидрид V (черными кружками обозначены группы СН3):
Невозможность существования структур типа I обусловлена сильным искажением нормальной геометрии двойной связи в голове моста, нарушением оптим. условий перекрывания р-орбиталей двойной связи и, как следствие, увеличением напряжения молекулы. Для циклов значит. размера (обычно свыше 7 атомов в большом цикле) напряженность невелика и Бредта правило неприменимо. Правило установлено Ю. Бредтом в 1924. Н. С. Зефиров.
Комментарии*
Дополнения к описанию правила Бредта:
- Механистическое объяснение: Невозможность образования двойной связи в "голове моста" (у мостикового атома) связана с тем, что для этого потребовалось бы значительное искажение валентных углов, приводящее к пирамидализации sp²-гибридизованного атома углерода, что энергетически крайне невыгодно.
- Современная трактовка: В настоящее правило рассматривается не как абсолютный запрет, а как следствие высокого напряжения, делающего такие алкены (иногда называемые "алкенами Бредта") нестабильными и высокореакционноспособными.
- Исключения: Были синтезированы стабильные "алкены Бредта" в системах с достаточно большими циклами (обычно ≥ 8-9 атомов углерода в большом кольце), где угловое напряжение значительно снижено.
- Значимость: Это правило является классическим примером стерического контроля над реакционной способностью и направлением реакций в органической химии и остается важным инструментом для предсказания стабильности сложных полициклических структур.
*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.
Дополнения к описанию правила Бредта: