Двухосновные четырехатомные оксикислоты. Винные кислоты

Простейшей двухосновной диоксикислотой является кислота строения С(ОН)₂(СООН)₂. Такое строение имеет, по-видимому, продукт присоединения воды к мезоксалевой кислоте.

Винные кислоты. Двухосновные диоксиянтарные кислоты строения НООС—*СН(ОН)—*СН(ОН)—СООН, обычно называемые винными кислотами, имеют в молекуле два асимметрических атома углерода.

В наиболее общем случае присутствие двух асимметрических атомов углерода обусловливает существование 2², т. е. четырех оптически деятельных форм и двух оптически недеятельных смесей или рацемических соединений. Но молекула винной кислоты обладает несколько большей симметрией, чем в общем случае, а именно системы обоих асимметрических атомов между собой тождественны, что и ведет к сокращению числа возможных изомеров до четырех вместо шести (считая за изомеры и два оптически недеятельных вещества).

Для вывода стереохимических отношений веществ с несколькими асимметрическими атомами углерода вместо пространственных моделей или их проекций удобно пользоваться предложенными Э. Фишером упрощенными проекционными изображениями. Так, например, проекцию модели (рис. 32, I) изображают в виде рис. 32, IV, где точки пересечения обозначают асимметрические атомы углерода (фигуры II и III схематически показывают переход от модели I к проекции IV).

Так как обе системы, связанные с асимметрическими атомами углерода, могут свободно вращаться вокруг оси, проходящей через эти два асимметрических атома, то, очевидно, положение точек а, b, с и d, e, f на рис. 33 условное, и на проекции оно может быть изменено поворотом в плоскости чертежа, например в положение, изображенное на рис. 34. При этом, если вести счет атомов каждой системы во всех случаях по часовой

стрелке (или против нее), порядок атомов а, b, с и d, e, f всегда сохраняется. Последнее условие соблюдается также, если повернуть всю систему на 180° в плоскости чертежа (рис. 35), но не соблюдается, если повернуть систему на 180°, выводя ее из плоскости чертежа (рис. 36). Из этого следует, что выводы из формул Э. Фишера совпадают с выводами в отношении пространственных моделей при условии вращения формул лишь в плоскости чертежа. В случае цепи с несколькими асимметрическими атомами углерода допустимо вращение (в плоскости чертежа) лишь всей системы целиком или систем двух крайних атомов углерода.

Для системы из двух асимметрических атомов в самом общем случае возможны конфигурации, показанные на рис. 37.

Конфигурации I и II (так же, как и конфигурации III и IV) относятся друг к другу, как несимметричный предмет к своему зеркальному изображению; в то же время ни одна из конфигураций не совпадает с другой ни при каком вращении (в плоскости чертежа). Таким образом, мы должны иметь здесь две различные пары оптических антиподов, и каждая пара при смешении в равных количествах должна дать недеятельное вещество. Стереоизомеры с конфигурациями I и III, а также II и IV, не являющиеся антиподами, называются диастереоизомерами.

Для винных кислот (и других аналогичных систем) из четырех возможных в общем случае конфигураций I—IV

лишь конфигурации III и IV при повороте на 180° не совпадают, т. е. только здесь мы имеем оптические антиподы; системы же I и II после поворота одной из них в плоскости чертежа на 180° при наложении совпадают, т. е. соответствуют лишь одной конфигурации молекулы. Эта конфигурация имеет плоскость симметрии, а следовательно, оптически недеятельна (см. ниже).

Таким образом, для винных кислот стереохимическая теория требует существования лишь четырех веществ: из них два должны быть оптическими антиподами, третье — их смесь или рацемическое соединение, и четвертое — оптически недеятельное вещество с симметричной молекулой, следовательно, неразложимое на два антипода.

Существование последнего оптически недеятельного изомера, при двух асимметрических атомах углерода, становится понятным при следующем рассуждении. Если формулу этого изомера (I или II) разделить горизонтальной линией пополам к повернуть верхнюю половину в плоскости чертежа на 180°, то получатся следующие формулы для двух половин его молекулы:

Две половины молекулы являются антиподами друг другу, а следовательно, должны вращать плоскость поляризации на равную величину, но с обратным знаком. Молекула этой винной кислоты оптически недеятельна вследствие внутренней компенсации вращения плоскости поляризации обеими ее половинами. В оптически же антиподных конфигурациях III и IV обе половины молекулы одинаковы, например для конфигурации III:

Они должны вращать плоскость поляризации в одну и ту же сторону, причем конфигурации III и IV должны вращать плоскость поляризации в противоположные стороны.

В соответствии с предсказаниями стереохимии, для винных кислот известны четыре изомера. Из них два стереоизомера — D- и L-винные кислоты — являются оптически деятельными антиподами, третий — виноградная, i-винная, или рацемическая винная кислота, есть рацемическое соединение двух первых кислот, и, наконец, четвертый изомер — мезовинная, или антивинная, кислота — не представляет собой сочетания молекул оптических антиподов, но является недеятельной вследствие внутренней компенсации молекулы (изомеры, недеятельные вследствие внутренней компенсации, носят название мезо-форм).

Отношения этих четырех изомеров друг к другу были выяснены еще в начале 50-х годов прошлого столетия (т. е. гораздо раньше появления стереохимической гипотезы) благодаря изумительным по экспериментальному мастерству исследованиям Пастера и его дару индуктивного мышления. Эти исследования явились впоследствии подтверждением гипотез Вант-Гоффа и Ле-Беля.