5.3.9. Теоретические основы фракционирования

При изучении молекулярно-массного распределения полимеров самым прямым методом является фракционирование. Разделение полимера на сравнительно узкие фракции и изучение их позволяет построить функцию распределения полимера в целом. Успех этого метода определяется правильным выбором условий фракционирования, позволяющих провести разделение полимолекулярного образца на возможно более узкие не перекрывающиеся фракции. Физический принцип любого экспериментального метода фракционирования полимеров основан на зависимости их растворимости в, так называемой, критической области от величины молекулярной массы. Рассмотрим принцип выбора условий фракционирования на примере дробного осаждения.

Полимер растворяют в «хорошем» растворителе (способном растворять все фракции), затем ухудшают растворитель введением второй жидкости, не способной растворять полимер. По мере «порчи» растворителя выделяются фракции полимера. Таким образом, основная идея фракционирования заключается в изменении межмолекулярного взаимодействия компонентов раствора. Ухудшать качество растворителя можно и путем изменения температуры.

При рассмотрении термодинамических закономерностей процесса фракционирования следует учитывать два типа взаимодействия:

– взаимодействие «полимер - растворитель»;

– взаимодействие «полимер - полимер».

Разница в энергии взаимодействий «полимер - полимер» и «полимер - растворитель», зависящая от величины макромолекул, и позволяет проводить фракционирование.

В соответствии с теорией растворов полимеров Флори-Хаггинса можем записать для изменения химического потенциала растворителя в растворе полимера по сравнению с чистым растворителем

, (2.5.50)

где j₂, j₁ = (1- j₂) - объёмные доли полимера и раство­рителя,и, где z – число звеньев в макромолекуле (для гибких полимеров z соответствует степени полимеризации, z = Р); n₁,n₂- число молей растворителя и полимера; k– параметр Флори-Хаггинса, характеризующий разность энергий взаимодействия «полимер-полимер» и «полимер-раство­ритель».

Нарастание параметра k вплоть до некоторого критического значения k_кр приводит к ограниченной растворимости полимера. При этом значении параметра взаимодействия начинается формирование второй фазы и при k > k_кр раствор разделяется на две сосуществующие фазы. Такая критическая точка (экстремум) должна характеризоваться условиями

(2.5.51)

(как любая экстремальная точка).

Учитывая условия (2.5.51) после двойного дифференцирования уравнения (2.5.50) можем получить для параметра

. (2.5.52)

Уравнение (2.5.52) показывает зависимость критического параметра взаимодействия от степени полимеризации, т.е. условия, необходимые для выпадения полимера из раствора с ухудшением качества растворителя определяются молекулярной массой полимера.

При z®¥, k® 0,5. Это условие для так называемого Q – растворителя, который является критическим для полимера с бесконечно большой степенью полимеризации. По мере уменьшения молекулярной массы k_кр снижается, поэтому прежде всего из раствора будут выделяться фракции с большей молекулярной массой, а при экстракции будут растворяться фракции с меньшей молекулярной массой. При фракционировании выделение гомогенных продуктов невозможно, но получаются фракции с более узким ММР.

При добавлении осадителя (или изменении соответствующим образом температуры) по мере ухудшения качества растворителя раствор разделяется на две фазы. Все молекулы полимера с различной молекулярной массой равновесно распределяются между этими двумя слоями. Один из слоев представляет собой разбавленный раствор полимера, другой – насыщенный. Распределение полимерных молекул между двумя растворами можно описать уравнением экспоненциального распределения Бренстеда-Шульце:

, (2.5.53)

где j,j¢- объемные доли полимера в разбавленном и концентрированном растворах; P – степень полимеризации распределенного полимера; s -сложная функция постоянной Флори-Хаггинса k, температуры, концентрации и т.д.

При рассмотрении равновесных объемов сосуществующих фаз было получено уравнение, используемое для расчета эффективности фракционирования:

, (2.5.54)

где j _P – доля молекул полимера со степенью полимеризации Р, остающихся в разбавленном растворе; V_j, V'_j' – соответственно объемы разбавленного и концентрированного растворов; j ,j' – объемная доля полимера в разбавленном и концентрированном растворе; R = V'_j'/ V_j.

С учетом уравнения Бренстеда-Шульце (2.5.52) можем записать

. (2.5.55)

Это уравнение позволяет оценить эффективность фракционирования и выявить ее зависимость от степени полимеризации (молекулярной массы).

Кроме того, анализ уравнений (2.5.53), (2.5.54) позволяет сформулировать некоторые общие рекомендации по фракционированию.

· Доля полимера в разбавленном растворе тем больше, чем меньше отношение объемов осадка и раствора. Для качественного разделения необходимо снижать R. Например, при R = 2,5×10^-2 полимер нельзя разделить более чем на пять фракций; при R = 2,5×10^-3- на десять и т.д. В то же время величина R»10^-3 показывает, что фракционирование надо вести из раствора объемом 4-5 л при начальной концентрации 0,5-1 %.

· В осадке преимущественно будут накапливаться фракции с наибольшей молекулярной массой, так как чем больше R, тем меньше f_P.

Однако это не означает, что другие фракции не будут переходить в осадок. Поэтому качественное разделение может быть достигнуто при повторном фракционировании первичных фракций.

· Для лучшего фракционирования следует применять минимальную концентрацию растворов (как правило, не более 1%).

· При выборе системы «растворитель-осадитель» необходимо подбирать такие компоненты, чтобы они смешивались и во всех соотношениях, во всем диапазоне рабочих температур. Необходимо следить, чтобы малые добавки осадителя не изменяли сильно качества растворителя и не выделяли больших количеств полимера.

Практически невозможно дать универсальную методику дробного осаждения или растворения, поэтому для каждого полимера следует экспериментально подбирать состав компонентов смеси.