1.6. Строение и свойства адсорбционных слоев на границе раздела «водный раствор-воздух»

В 1916–1917 гг. американские ученые Ленгмюр и Гаркинс выдвинули предположение, что молекулы ПАВ имеют дифильное строение, т.е. состоят из двух частей - полярной и неполярной. В дальнейшем это предположение полностью подтвердилось. Эти ученые предложили обозначить молекулу ПАВ, например R-CООH, как приведено на рис. 1.17, где а – полярная часть молекулы, обеспечивающая ее склонность к гидратации, ассоциации и т.д., например группы -ОН, -NH₂, -СООН, кислородсодержащие эфирные группы -ОС₂Н₄-, группы, содержащие гетероатом (кислород, серу, фосфор , азот и т.д.); b – неполярная часть молекулы, обладающая слабым силовым полем, например углеводородная цепь, содержащая алифатические или ароматические группы, или фторуглеродная цепь.

На рис. 1.18 приведена компьютерная модель молекулы ПАВ, представляющая собой наиболее вероятную конформацию С₁₂H₂₅COOH, рассчитанную с учетом длин валентных связей, величин валентных углов и внутримолекулярных взаимодействий. Сравнивая рис. 1.17 и 1.18 можно заключить о полной правомочности использования модели молекул ПАВ Ленгмюра-Гаркинса.

Полярные части молекул ПАВ обладают мощным силовым полем и способны взаимодействовать с молекулами воды, часто с образованием водородных связей, поэтому их называют гидрофильными. Углеводородная цепь (неполярная часть) выталкивается из воды, так как она обладает сродством к неполярной фазе и поэтому называется гидрофобной или олеофильной.

В процессе адсорбции происходит не только накопление вещества в поверхностном слое, но и ориентация молекул - полярная часть направлена в полярную среду, а неполярная - в неполярную. Схема строения адсорбционного слоя приведена на рис. 1.19.

Ленгмюр выдвинул и математически обосновал идею об особом строении адсорбционных слоев. Он рассматривал ненасыщенный слой как двухмерный газ. По мере того как концентрация ПАВ увеличивается происходит процесс, аналогичный конденсации двухмерного газа - молекулы образуют двухмерную пленку, которую Ленгмюр рассматривал как двухмерную жидкость. Если концентрация ПАВ в растворе неограниченно возрастает, то наступает момент предельного насыщения адсорбционного слоя, который приобретает вид частокола, так как предполагается, что слой имеет толщину, соответствующую длине адсорбированной молекулы. При этом адсорбция достигает предела. Эта теория была названа теорией мономолекулярного слоя, или монослоя.

Ленгмюр предполагал, что если при малой концентрации растворенного вещества имеются молекулы, удаленные на большое расстояние друг от друга, то они должны оказывать давление, как и обычные молекулы газа. Они будут стремиться рассеяться по поверхности, удаляясь на еще большие расстояния. В результате теплового движения они обусловят поверхностное давление P_s, действующее противоположно поверхностному натяжению:

. (1.1.115)

При помощи специально сконструированных поверхностных весов Ленгмюр доказал, что молекулы адсорбционного слоя действительно ведут себя как двухмерный газ.

При очень малой равновесной концентрации ПАВ в растворе, т.е. при , поэтому изотерма адсорбции Гиббса принимает вид

. (1.1.116)

Учитывая, что , т.е. является величиной, обратной поверхностному давлению, можем записать

. (1.1.117)

Выражая площадь, занимаемую одним молем адсорбированного вещества (двухмерный газ), через , получаем

. (1.1.118)

Легко увидеть, что это уравнение подобно уравнению состояния идеальных газов, т.е. уравнению Клапейрона - Менделеева.

Полученное Ленгмюром уравнение (1.1.118) представляет собой уравнение состояния двухмерного газа. Он доказал, что это уравнение справедливо в качестве предельного идеального уравнения состояния поверхностного слоя с адсорбированными молекулами.

Использование рентгеноструктурного и электронографических методов анализа показало, что тонкий слой адсорбционного вещества дает характерную структурную картину жидкого кристалла. Особенно удобен электронографический метод, позволяющий определить площадь, занимаемую одной молекулой ПАВ в адсорбционном слое при насыщении. В то же время эту площадь можно определить на основании данных об адсорбции, так как если насыщение адсорбционного слоя полное, то площадь, занимаемая одной молекулой, становится строго определенной и характерной для данного вида молекул:

, (1.1.119)

где N_A – число Авагадро.

Измерив адсорбцию, можно определить не только площадь поперечного сечения молекул (площадь, занимаемую в насыщенном адсорбционном слое), но и их осевую длину.

Моделируя молекулу ПАВ в виде цилиндра и обозначая осевую длину молекулы h, а площадь поперечного сечения A₀, получаем для объема одной молекулы ПАВ V₁= A₀h. Если взять один моль ПАВ

, (1.1.120)

где M – молекулярная масса.

Следовательно

, (1.1.121)

где r – плотность адсорбированного вещества, обычно принимаемая равной плотности ПАВ в конденсированном состоянии.

Установлено, что в гомологическом ряду ПАВ с увеличением длины углеводородного радикала на одну группу -СН₂- происходит рост осевой длины молекулы на (1,3¸1,5)10^-10 м. Следовательно, по измеренной адсорбции можно рассчитать даже длину валентной связи между атомами или размеры каких-либо групп атомов. Наименьшую площадь в насыщенном адсорбционном слое занимает молекула спирта, эта площадь составляет 20,2·10^-20м² .

Многочисленные исследования подтвердили первоначально сделанное Ленгмюром предположение о мономолекулярности адсорбционного слоя на поверхности водного раствора ПАВ.