Парциальные молярные величины

ПАРЦИАЛЬНЫЕ МОЛЯРНЫЕ ВЕЛИЧИНЫ, термодинамич. величины, к-рые используют для описания концентрац. зависимостей св-в р-ров. Пусть М -нек-рая экстенсивная ф-ция состояния системы из h компонентов, т. е. св-во, зависящее от массы системы (объем, внутр. энергия, энтальпия, энтропия, энергия Гиббса, энергия Гельмгольца, теплоемкость и т.п.). Для i-го компонента парциальная молярная величина M_i- определяется соотношением:

т.е. равна производной от величины M по числу молей m_i компонента i при постоянных т-ре T, давлении p и числах молей всех остальных компонентов. Так, парциальный молярный объем

где V-объем системы; парциальная молярная энергия Гиббса (химический потенциал)

где G-энергия Гиббса системы.

Парциальная молярная величина характеризует изменение величины M при добавлении к бесконечно большому кол-ву р-ра 1 моля компонента i в условиях постоянства T, p и чисел молей всех остальных компонентов. Если молярная доля x_i компонента равна единице, то парциальная молярная величина M_i обращается в молярную величину M_m для индивидуального в-ва (напр., парциальный молярный объем компонента - в молярный объем). Значение M_i определяется не только природой i-го компонента, но и св-вами системы в целом, поскольку молекулы i-го компонента взаимод. со всеми др. молекулами; в неявном виде эта величина учитывает все изменения св-в системы при внесении i-го компонента.

В реальном р-ре в общем случае все парциальные молярные величины зависят от состава, давления и т-ры. Если р-р идеальный, то при заданных Т и p парциальные молярные объем, внутр. энергия, энтальпия, теплоемкость во всей области концентраций постоянны и совпадают с соответствующими молярными величинами чистых компонентов. Хим. потенциал m_{i ид} и парциальная молярная энтропия S_{i ид} связаны с соответствующими молярными величинами чистого в-ва - энергией Гиббса и энтропией соотношениями:

где R - газовая постоянная.

Зависимость парциальных молярных величин от Т и р определяется теми же термодинамич. соотношениями, что и для соответствующих экстенсивных св-в. Так, для хим. потенциала m_i выполняются соотношения, аналогичные тем, к-рые справедливы для энергии Гиббса, а именно:

Ф-ция M для системы в целом представляет собой сумму парциальных молярных величин компонентов, умноженных на соответствующие числа молей: M = M_i m_i. B частности, энергия Гиббса системы G = m_im_i. Молярное (удельное) значение M_m =x_iM_i . Зависимости молярного значения M_m от T, р, x₁ , ... , x_n-1 служат для нахождения парциальных молярных величин:

где

Для приближенного определения используют графич. метод (см. рис.). В случае бинарной системы

Изменения парциальных молярных величин при изменении состояния системы связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением, к-рое в обобщенном виде записывается след. образом:

При Т, p = const (изотермо-изобарные условия)

Согласно этому ур-нию, в бинарной системе парциальные молярные величины M₁ и M₂ при изменении состава изменяются в противоположных направлениях. Экстремумы на кривых M₁(x₁) и M₂(x₁), если таковые имеются, наблюдаются при одном и том же составе и противоположны по типу. Напр., для хим. потенциалов

При T, p = const

Это соотношение служит для расчета хим. потенциала компонента р-ра на основании концентрац. зависимости хим. потенциалов остальных компонентов, а также используется для проверки на термодинамич. согласованность эксперим. данных о зависимостях хим. потенциалов от состава, т-ры и т.п.

Понятие парциальных молярных величин широко используют при рассмотрении хим. и фазовых равновесий.

Лит.: Карапетьянц M. X., Химическая термодинамика, 3 изд., M., 1975; Физическая химия, под ред. Б. П. Никольского, 2 изд., Л., 1987. H. А. Смирнова.