Рентгеноэлектронная спектроскопия

РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ (РЭС, ЭСХА-электронная спектроскопия для хим. анализа), метод исследования электронного строения хим. соед., состава и структуры пов-сти твердых тел, основанный на фотоэффекте с использованием рентгеновского излучения. При облучении в-ва происходит поглощение рентгеновского кванта hv (h-постоянная Планка, v-частота излучения), сопровождающееся эмиссией электрона (наз. фотоэлектроном) с внутренних или внешних оболочек атома. Энергия связи электрона Е_св в образце в соответствии с законом сохранения энергии определяется ур-нием: Е_св = hv-E_кин, где E_кин-кинетич. энергия фотоэлектрона. Значения Е_св электронов внутр. оболочек специфичны для данного атома, поэтому по ним однозначно можно определить состав хим. соединения. Кроме того, эти величины отражают характер взаимод. исследуемого атома с др. атомами в соединении, т.е. зависят от характера хим. связи. Количеств. состав образца определяют по интенсивности I потока фотоэлектронов.

Принципиальная схема прибора для РЭС-электронного спектрометра-показана на рис. 1. Образцы облучают рентгеновским излучением из рейтгеновской трубки [обычно используют линии Кa (см. Рентгеновская спектроскопия)Аl или Mg с энергиями кванта hv соотв. 1486 и 1254 эВ] либо синхротронным излучением. Фотоэлектроны попадают в анализатор-прибор, в к-ром из общего потока выделяются электроны с определенной Е_кин. Сфокусир. монохроматич. поток электронов из анализатора направляется в детектор, где определяется его интенсивность I. В рентгеноэлектрон-ном спектре разным атомам соответствуют свои максимумы интенсивности (рис. 2), хотя нек-рые максимумы могут сливаться, давая одну полосу с увеличенной интенсивностью. Линии спектра обозначают след. образом: рядом с символом элемента называют исследуемую орбиталь (напр., запись Cls означает, что регистрируют фотоэлектроны с орби-тали 1s углерода).

Рис. 1. Схема электронного спектрометра: 1-источник излучения; 2-образец; 3- анализатор; 4-детектор; 5-экран для · защиты* от магн. поля.

Рис. 2. Рентгеноэлектронный спектр Сls этилтри- фторацетата.

РЭС позволяет исследовать все элементы, кроме Н, при содержании их в образце ~ 10^-5 г (пределы обнаружения элемента с помощью РЭС 10^-7-10^-9 г). Относит. содержание элемента может составлять доли процента. Образцы м. б. твердыми, жидкими или газообразными.

Величина E_св электрона внутр. оболочки атома А в хим. соединениях зависит от эффективного заряда q_А на этом атоме и электростатич. потенциала U, создаваемого всеми др. атомами соединения (т. наз. потенциала Маделунга): E_св ⁼ kq_А + U, где k-коэф. пропорциональности.

Для удобства в РЭС вводят понятие хим. сдвига DE_св, равного разности между Е_св в исследуемом соед. и нек-ром стандарте. В качестве стандарта обычно используют значение E_св, полученное для кристаллич. модификации элемента; напр., стандартом при исследовании соед. S служит кристаллич. сера. Поскольку для простого в-ва q_А ! 0 и U = 0, то DE_св = kq_A + U. Т. обр., положит. хим. сдвиг свидетельствует о положит. эффективном заряде на изучаемом атоме А в хим. соединении, а отрицательный-об отрицат. заряде, причем значения DE_св пропорционально эффективному заряду на атоме. Поскольку изменение эффективного заряда на атоме А зависит от его степени окисления, характера соседних атомов и геом. структуры соединения, по DE_св можно определять природу функц. групп, степень окисления атома, способ координации лйгандов и т.д.

Энергии связи электронов функц. атомных групп слабо зависят от типа хим. соединения, в к-ром находится данная функц. группа. В табл. 1 приведены значения E_св для ряда важнейших функц. групп и лйгандов. Относит. интенсивность максимумов, соответствующих разл. функц. группам или лигандам, пропорциональна числу таких групп в соединении. Напр., в Na₂ [Fe(CN)₅ NO] максимум Nls групп CN в пять раз интенсивнее максимума Nls группы NO, что м. б. использовано для определения числа разл. функц. групп (лйгандов).

Хим. сдвиг DE_св увеличивается с ростом степени окисления атома. Напр., E_св электрона 4f платины в металлич. Pt, K₂[PtCl₄] и K₂[PtCl₆] составляет соотв. 71,3, 74,1 и 75,7 эВ. Для определения степени Окисления атома полезно след. эмпирич. правило: если лиганды в соед. с разными степенями окисления центр. атома одинаковы (напр., в К₂ [PtCl₄ ] и К₂ [PtCl₆ ], то с ростом его степени окисления на каждую единицу хим. сдвиг увеличивается примерно на 1 эВ.

Увеличение (уменьшение) E_св электронов внутр. оболочек соответствует уменьшению (увеличению) электронной плотности на рассматриваемом атоме. Так, в лигандах-донорах после координации следует ожидать повышения энергии связи электронов в атомах, участвующих в координации, поскольку донор отдает часть своей электронной плотности атому. В лигандах-акцепторах происходит перенос электронной плотности от центр. атома к атомам лиганда, вследствие чего E_св должна уменьшаться. В качестве примера в табл. 2 приведены значения E_св электронов в свободных и координированных лигандах (СО и С₂Н₄ - акцепторы, остальные лиганды-доноры). По таким данным можно определять атом лиганда, к-рый связан с центр. атомом.

Напр., из табл. 2 видно, что в случае (NH₂ )₂ CS координация идет через атом S, а не через N.

РЭС-один из осн. способов определения состава пов-сти, широко используется при изучении адсорбции, катализа, коррозии и т.д. Применение метода для этих целей основано на прямой зависимости интенсивности I_А(i) линий i изучаемого атома А от его концентрации С_А в поверхностном слое толщиной 2-3 нм, сопоставимой с длиной (l) своб. пробега электрона в в-ве: I_А(i)=С_Аs_А(i)l_i. Величина s_А(i)-сечение фотоионизации энергетич. уровня i, отражает вероятность ионизации атома А с этого уровня. Для энергетич. уровней i и j атомов А и В справедливо соотношение:

Величины s_А(i), l_i, s_B(j), l_j- можно рассчитать теоретически и на основе измеренных значений I_А(i) и I_B(j) определить С_А/С_В. Надежнее, однако, измерить величины I_А(i)/I_B(j) для неск. известных значений С_А/С_В и экспериментально определить величину постоянного множителя (s_А(i)l_i/s_B(j)l_j)= = const, а затем определить неизвестные отношения С_А/С_В по измеренным значениям I_А(i)/I_B(j). Этот прием называют методом градуировочных кривых.

Для изучения распределения концентрации элементов по глубине образца необходимо проводить ионное травление, для чего применяют, напр., потоки ионов Аr⁺ и Кr⁺. За минуту с образца удаляется слой толщиной до неск. десятков нанометров. Через определенные промежутки времени проводят рентгеноэлектронный анализ пов-сти и получают зависимость интенсивностей. I_i от времени травления или от глубины, если известна скорость ионного травления. Таким образом можно проводить послойный анализ на глубину до неск. микрометров. Используя зависимость интенсивности I от угла a (рис. 1), можно определить изменение состава образца по глубине до 10 нм без его разрушения.

РЭС-единств. метод, позволяющий определить толщину d сверхтонких пленок (от 0,5 до 3,0 нм), а также сплошность покрытия (т.е. отсутствие пор). Метод основан на зависимости: I_А(d) = I_А(o)ехр(-d/lsina), где I_А(d) и I_А(o)-интенсивности линий элемента А соотв. с пленкой и без пленки; l-длина своб. пробега фотоэлектронов в пленке. Для расчета d достаточно измерить I_А(d) при двух разл. значениях угла а.

Вследствие дифракции фотоэлектронов адсорбир. молекулы на атомах адсорбента-монокристалла интенсивность рентгеноэлектронного спектра зависит от углов между потоком фотоэлектронов и разл. направлениями в монокристалле. Эта зависимость позволяет определить способ координации адсорбир. молекулы.

Лит.: Миначев X. М., Автошин Г. В., Шпиро Е. С, Фотоэлектронная спектроскопия и ее применение в катализе, М., 1981; Нефедов В. И., Черепин В. Т., Физические методы исследования поверхности твердых тел, М., 1983; Немошкаленко В. В., Алешин В. Г., Электронная спектроскопия кристаллов, К., 1983; Нефедов В. И., Рештеноэлектронная спектроскопия химических соединений>_М., 1984. В. И. Нефедов.