Ретроионилиденовая перегруппировка

РЕТРОИОНИЛИДЕНОВАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА, перемещение двойных связей, происходящее при дегидратации b-ионоловых спиртов, у к-рых двойная связь боковой цепи сопряжена с двойной связью кольца. В результате образуются соед. с т. наз. ретрорасположением двойных связей:

При синтезе витамина А ретроионилиденовая перегруппировка приводит к т. наз. соед. ретростроения, не обладающим биол. активностью. В связи с этим синтез витамина А проводят в условиях, исключающих ретроионилиденовую перегруппировку, либо превращают ретроионилиденовые структуры в ионилиденовые. Так, при обработке С₁₅- и С₂₀-кислот ретростроения (полупродукты при синтезе витамина А из b-ионона) особо очищенным РС1₃ происходит превращение, обратное ретроионилиденовой перегруппировке:

Такие же преобразования могут осуществляться под действием кислых и основных реагентов. Ретроионилиденовая перегруппировка открыта У. Орешником и независимо X. Хьюсменом в 1952.

Лит.: Назаров И. Н., Яновская Л. А., "Успехи химии", 1958. т. 27, в. 3, с. 241 - 76. С. М. Лукьянов.

Комментарии^*

Дополнения к описанию:

Механизм реакции: Относится к классу перегруппировок с переносом протона и миграцией двойной связи (сигматропные перегруппировки).
Структурные особенности: Ключевым структурным элементом для протекания реакции является наличие сопряжённой диеновой системы, где одна из двойных связей находится в цикле, а другая — в боковой цепи со спиртовой группой. Дегидратация запускает перегруппировку.
Более общее значение: Эта реакция является частным случаем более общего класса перегруппировок, наблюдаемых в полиеновых системах, и иллюстрирует важность контроля геометрии двойных связей в синтезе биологически активных соединений, таких как витамин А и родственные каротиноиды.
Практическая значимость: Необходимость подавления этой перегруппировки — критический аспект промышленного синтеза витамина А, так как она приводит к биологически неактивным изомерам.

^*Подобраны с помощью LLM, верифицированы, но возможны неточности.

Ещё по теме

Димрота перегруппировка — особенности и механизм реакции

Ретропинаколиновая перегруппировка — основные аспекты

Демьянова перегруппировка — особенности и применение

Пинаколиновая перегруппировка — механизм и применение

Вольфа перегруппировка — механизм и применение

Молекулярные перегруппировки — механизмы и применение

Имид-амидная перегруппировка — механизм и применение

Амадори перегруппировка — механизмы и применение

Семидиновая перегруппировка — особенности и значение в химии