Чепмена реакция
ЧЕПМЕНА РЕАКЦИЯ (перегруппировка Чепмена), термич. изомеризация ароматич. иминоэфиров в К,К-диариламиды ароматич. карбоновых к-т:
R и R' - Hal, Alk, NO2, COOR"
и др. Обычно иминоэфир нагревают 1-2 ч при 200-300 °С и продукт выделяют
кристаллизацией; выходы достигают 70-90%. наиб. выходы получают при кипячении
в тетраглиме (диметиловый эфир тетраэтиленгликоля). N,N-диариламиды легко
омыляются щелочами в соответствующие дифениламины.
Р-ция облегчается, когда R в арилоксигруппе
исходного иминоэфира - электроноакцепторный заместитель, и затрудняется
в случае электронодонорного R. Заместители R' влияют противоположным образом.
Такое влияние заместителей, а также внутримол. характер Чепмена перегруппировки хорошо описывает
механизм, по к-рому миграция арильной группы от О к N происходит в четырехчленном
переходном состоянии в результате нуклеоф. атаки мигрирующей арильной группы
атомом азота:
В соответствии с этим механизмом О-ацилиминоэфиры (ф-ла I) изомеризуются настолько легко, что в большинстве случаев вьщелить их не удается - в р-ции сразу образуются продукты перегруппировки (имиды II):
О-Метилиминоэфиры также вступают в Чепмена реакцию с образованием соответствующего амида, напр.:
Чепмена реакция - важный метод синтеза замещенных
дифениламинов и азотсодержащих гетероциклов. Р-ция открыта в 1915, подробно
изучалась А. Чепменом с 1925.
См. также Бекмана перегруппировка.
Лит.: Schulenberg J.W., Archer S.,
в сб.: Organic reactions, 1965, v. 14, p. 1; Curtin D.Y., Miller L.L.,
"Tetrahedron Lett.", 1965, № 23, p. 1869.