Электрохимический импеданс

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЙ ИМПЕДАНС, сопротивление электрохим. системы протекающему через нее переменному току. Если к системе приложено переменное напряжение, изменяющееся по гармонич. закону и имеющее малую амплитуду, то через систему идет ток синусоидальной формы, как правило, опережающий питающее напряжение по фазе. Электрич. импеданс системы Z представляет собой коэф. в алгебраич. ур-нии, связывающем ток и питающее напряжение; эта величина выражается комплексным числом.
Наиб. часто электрохимический импеданс системы моделируется пассивной электрич. цепью в виде последовательно соединенных сопротивления R_s и емкости C_s. Активное сопротивление отражает влияние электрич. сопротивления электролита, замедленность переноса заряда через границу электрод-р-р, замедленность диффузии электрохимически активных в-в. Емкостное сопротивление отражает емкость двойного электрич. слоя, диффузию присутствующих в р-ре ПАВ, их адсорбцию (десорбцию) на электроде. При этом

(- частота питающего напряжения; i - мнимая единица). Импеданс Z как ф-ция iw является дифференцируемой величиной (это означает, что сопротивление электрохим. цепи R_s и ее емкость C_s связаны между собой интегральными соотношениями Крамерса-Кронига).
Представление об импедансе как о коэф. связи между двумя величинами, гармонически изменяющимися во времени с частотой со, повсеместно принято в науке и технике. Одну из изменяющихся величин условно наз. входной величиной или возмущением, другую - выходной величиной или откликом. В рамках термодинамики необратимых процессов входные величины отождествляют, как правило, с обобщенными термодинамич. силами, выходные - с термодинамич. потоками и используют соотношения взаимности Онсагера. В электрохим. системах роль обобщенной силы играет потенциал электрода, роль потока - электрич. ток (т. наз. фарадеевский импеданс). Существуют и другие электрохимические импедансы: фотоэлектрохимический (входная величина - световой поток, выходная - электрич. ток), метод электроотражения (входная величина - потенциал электрода, выходная - модуляция светового потока), лазерного импульса (входная величина - теплота, выходная - кол-во электричества или потенциал электрода) и др. Многочисленные релаксационные методы объединяют термином "импедансная электрохим. спектроскопия".

Фарадеевский импеданс. Измерения электрохимического импеданса и его зависимость от частоты переменного тока позволяют исследовать разл. св-ва электрохим. ячейки. Один из способов состоит в том, что процесс в ячейке моделируют эквивалентными электрич. схемами. Напр., протекающий на электродах окислит.-восстановит. процесс в отсутствие заметной адсорбции электрохимически активных в-в моделируется т. наз. схемой Рэндлса-Эршлера (рис. я). Чисто активное сопротивление R_ctописывает замедленность собственно электрохим. стадии (сопротивление переноса заряда). Если п -число участвующих в электродном процессе электронов, i_об -ток обмена (см. Ток обмена), а площадь электрода равна единице, то R_ct = RT/nFi_o6 (Т - абс. т-ра; R - газовая постоянная; F - число Фарадея). Емкость двойного электрич. слоя моделируется шунтирующей емкостью C_DL, не зависящей от частоты тока (до частот10⁶ Гц). Диффузия реагирующих частиц к электроду и отвод продуктов р-ции от электрода в р-р моделируют т. наз. диффузионным импедансом, или импедансом Варбурга W - электрич. цепью со сдвигом фаз между током и напряжением в 45°. Если с₀ - концентрация электрохимически активного в-ва в р-ре, D - коэф. диффузии, а площадь электрода равна единице, то

В условиях присутствия в электролите ПАВ процесс в ячейке моделируется схемой Фрумкина-Мелик-Гайказяна (рис., б). Адсорбционная емкость С_а дополняет высокочастотную емкость электродного процесса С_HF, активное сопротивление R_a описывает замедленность собственно адсорбц. процесса, импеданс Варбурга W_a отвечает диффузии ПАВ к электроду.

Эквивалентные электрические схемы Рэндлса-Эршлера (а) и Фрумкина-Мелик-Гайказяна (б): C_DL - емкость двойного электрич. слоя; W и W_a - импедансы Варбурга; R_ct и R_a - чисто активные сопротивления; C_HF - высокочастотная емкость электрода; С_а - адсорбционная емкость.

Если электродный процесс осложнен предшествующей или последующей хим. р-цией в приэлектродных слоях электролита, в эквивалентных схемах появляется т. наз. импеданс Геришера. Нелинейные св-ва электрохим. системы, вызывающие появление сигналов второго порядка малости, учитываются в фарадеевского выпрямления методе.
Практич. измерения электрохимического импеданса осуществляют с помощью мостов переменного тока или приборов с фазочувствит. системой (см. Импедансный метод). Появление эксперим. техники на основе корреляционных способов обработки сигнала сделало метод электрохимического импеданса одним из наиб. точных, а широкая область возможных для применения частот (от 10^-3 до 10⁵ Гц) придала ему необычайную гибкость.
Электрохимический импеданс широко используют для изучения фундам. проблем электрохим. кинетики и термодинамики, для исследования процессов в химических источниках тока (в т. ч. в топливных элементах), расплавах, твердых электролитах, электрохим. сенсорах, электрохим. преобразователях информации, при электродиффузионной диагностике гидродинамич. течений, в электроаналит. методах и во мн. смежных областях, включая биол. и мед. исследования.

Лит.: Дамаскин Б.Б., Принципы современных методов изучения электрохимических реакций, М., 1965; Электрохимический импеданс, М., 1991; Proceedings of the first international symposium on electrochemical impedance spectroscopy, Oxf., 1990.

Б.М. Графов.