В 5-литровую двугорлую круглодонную колбу, снабженную мощным обратным холодильником (примечание 1), помещают смесь 130 г (131 мл, 1,64 мол.) сухого пиридина (примечание 2) и 3 л абсолютного спирта. В течение 40—50 мин. к этой смеси прибавляют постепенно 450 г (19,6 гр.-ат.) натрия. Натрий прибавляют такими большими кусками, какие только могут пройти через второе горло колбы. Затем прибавляют 1,5 л абсолютного спирта, после чего смесь нагревают на масляной бане в течение 2—3 час. до полного растворения натрия. Желательно, чтобы реакционная смесь не охлаждалась (примечание 3) и чтобы пиперидин не выделялся немедленно. Ради этого обратный холодильник заменяют на нисходящий, в пробку второго горла колбы вставляют делительную воронку и отгоняют спирт на масляной бане (примечание 4). Прибавление куска цинка обеспечивает равномерную перегонку. В продолжение этой операции к реакционной смеси прибавляют через делительную воронку 1700—1800 мл воды, вначале медленно, а затем возможно быстрее. Вначале приливание следует вести очень осторожно, так как выделяющееся тепло вызывает бурное вскипание жидкости. После прибавления приблизительно 200 мл воды смесь начинает густеть и остается полузастывшей до тех пор, пока не прибавят большую часть воды. Перегонку продолжают до окончания отгонки практически всего количества спирта (3—4 часа). К этому времени в перегонной колбе остается около 1500 мл густого раствора; его отбрасывают. К дестиллату, которого получается приблизительно 5 л, прибавляют 200 мл концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,19 и раствор переливают в перегонную колбу. Спирт отгоняют на водяной бане до тех пор, пока в колбе не останется около 600—800 мл смеси, на что требуется от 2 до 3 часов.
Этот остаток переносят в 2-литровую круглодонную колбу, снабженную механической мешалкой и делительной воронкой, и обрабатывают при перемешивании раствором, полученным растворением 186 г технического или 170 г (4,25 мол.) химически чистого едкого натра приблизительно в 300 мл воды. По окончании приливания раствора едкого натра при постоянном размешивании в течение часа прибавляют 235 г (1,67 мол.) хлористого бензоила, все время охлаждая колбу холодной водой. По окончании этого прибавления реакционную смесь охлаждают; затем амид отделяют (примечание 5), промывают небольшим количеством воды (примечание 6) и перегоняют (примечание 7) в вакууме. Продукт кипит при 180—184°/20лш, 191—194°/27 мм, 240—2447.130 мм; вес продукта: 240—250 г (77—81 % теоретич.).
Полученный бензоилпиперидин представляет собой соломенно-желтую вязкую жидкость. После долгого стояния или заражения кристалликом бензоилпиперидин кристаллизуется в виде длинных бесцветных игл с т. пл. 44°. По литературным данным, температура плавления чистого бензоилпиперидина равна 48°.
Если вместо указанных 130 г пиридина взять 180 г, а количество остальных реактивов, за исключением натрия и спирта, пропорционально увеличить, то выход бензоилпиперидина составляет 300—326 г. В процентном отношении этот выход меньше, чем предыдущий: 70—75% теоретич.; однако фактический выход вполне окупает избыток примененного пиридина (примечание 8).
Примечания
1. Рекомендуется взять обратный холодильник длиной в 180 см,с внутренней трубкой диаметром в 2 см. Если взять холодильник меньших размеров, то реакцию нельзя провести так быстро, как это нужно для того, чтобы получить хорошие результаты.
2. Если реакция идет недостаточно быстро, то в колбе выпадает осадок этилата натрия неизвестна, то его следует высушить твердым едким натром и перегнать. В описанном опыте была взята фракция, кипящая при 112—117°.
3. Если спиртовой раствор охладится до прибавления воды, то он затвердевает и его трудно снова расплавить. При желании прервать работу к реакционной массе необходимо сначала прибавить воду: в этом случае раствор не затвердевает.
4. При отгонке пиперидина из крепкого щелочного раствора колбу следует нагревать на масляной бане. Прямое нагревание повышает температуру содержимого Колбы до такой степени, чтощелочь быстро разъедает стекло.
5. При бензоилировании иногда образуется эмульсия. Последнюю обычно удается разрушить прибавлением более крепкого раствора едкого натра. В случае образования эмульсии, не поддающейся разрушению, продукт можно извлечь бензолом.
6. Присутствие едкого натра в перегонной колбе вызывает омыление бензоилпиперидина во время перегонки, что значительно уменьшает выход. Поэтому отделенный от щелочного раствора бензоилпиперидин следует тщательно промыть в делительной воронке небольшим количеством воды.
7. Бензоилпиперидин очень склонен перегреваться, что затруд няет перегонку.
8. Если имеется готовый пиперидин, то бензоилпиперидин для синтеза бромистого пентаметилена (стр. 124) можно получить непосредственным бензоилированием пиперидина. Смесь из 105 г едкого натра (2,6 мол.), 170 г пиперидина (2,0 мол.; т. кип. 104—109е)и 800 мл воды обрабатывают 280 г (2 мол.) хлористого бензоила по вышеописанному способу в той же аппаратуре. Температуру поддерживают на уровне 35—40°. Полученный маслянистый продукт отделяют, предварительно прибавив, если это нужно (примечание 5), 250 мл бензола; затем его сушат небольшим количеством поташа и перегоняют. Фракция, кипящая при 172—174°/12 ммвесит 330—345 г (87—91% теоретич.). Первые несколько миллилитров дестиллата могут быть окрашены примесями в красноватыйцвет; в этом случае первый отгон собирают отдельно.