6.7. Влияние строения молекул ПАВ на ККМ

При объяснении результатов изучения влияния строения молекул ПАВ и состава растворов на критическую концентрацию мицеллообразования ККМ часто связывают со свойствами мицелл, например, в растворах ионогенных ПАВ с плотностью заряда на их поверхности. Такой подход нельзя считать корректным уже хотя бы потому, что до ККМ мицеллы практически отсутствуют и, таким образом, плотность заряда может оказать влияние лишь на числа ассоциации, но не на ККМ.

Критическая концентрация мицеллообразования должна определяться структурным состоянием растворителя (воды) в молекулярных растворах, с одной стороны, и линейными размерами молекул ПАВ, с другой. Процесс мицеллообразования связан с преодолением («расплавлением») льдоподобной экранирующей углеводородный радикал оболочки, и поэтому любой эффект, сопровождающийся предразрушением структуры воды, должен способствовать мицеллообразованию.

6.7.1. Влияние длины углеводородного радикала на ККМ

Приведенное выше уравнение (2.6.6.) устанавливает зависи­мость ККМ от длины углеводородного радикала линейных (алифа­тических) молекул ПАВ. Любой другой фрагмент молекул ПАВ, также оказывает влияние на величину ККМ. Влияние структуры молекул ПАВ на ККМ с термодинамических позиций фазового равновесия в растворах рассмотрел А.И. Русанов. В качестве ос­новных критериев влияния углеводородного радикала и полярных групп он рассматривал работу переноса соответствующих фраг­ментов молекул ПАВ из водной фазы в мицеллы и электрическую работу взаимодействия ионизированных полярных групп, зависящую от степени связывания противоионов в поверхности мицелл. Такая идея использовалась и ранее для объяснения влияния структуры молекул ПАВ на ККМ и размер мицелл, но она имеет тот недостаток, что не позволяет дать объяснение различию в мицеллообразовании при замене противоионов ионогенных ПАВ, например, ионов натрия на ионы калия или лития.

Взаимосвязь между ККМ и числом метиленовых групп в углеводородных радикалах была одной из первых эмпирических закономерностей, установленных при изучении растворов ПАВ. Экспериментальные исследования показали, что критическая концентрация мицеллообразования экспоненциально снижается при возрастании длины углеводородного радикала и неизменности природы полярных ионизирующихся групп или величины оксиэтиленовых цепочек. В общем виде такую зависимость можно записать как

lnC_крит = A - B n_c, (2.6.13)

где A и B- постоянные, характерные для гомологического ряда, зависящие от количества оксиэтиленовых групп в молекулах ПАВ или от вида ионизирующихся полярных групп, а также от температуры; n_c- число метиленовых групп в углеводородном радикале данного гомолога.

Обычно предполагается, что постоянная В определяется работой перехода одной метиленовой группы из водного окружения в углеводородный объем мицеллы и остается примерно постоянной для различных гомологических рядов. Постоянная А индивидуальна для каждого гомологического ряда. Однако оказалось, что и постоянная В также изменяется при переходе от одного гомологического ряда к другому. Пример зависимостей ККМ от числа метиленовых групп в различных гомологических рядах приведен на рис. 2.59. Из приведенных на этом рисунке данных видно, что наклон зависимостей зависит от природы полярной группы ПАВ.

Найденные для некоторых гомологических рядов ПАВ значения постоянных уравнения зависимости ККМ от длины углеводородного радикала приведены в табл. 2.2.

Таблица 2.2

Параметры уравнения зависимости ККМ

от длины углеводородного радикала ПАВ при 25^оC

6.7.2. Влияние степени оксиэтилирования

По аналогии с зависимостью ККМ от длины углеводородного радикала получено уравнение, связывающее критическую концентрацию мицеллообразования со степенью оксиэтилирования неионогенных ПАВ:

ln c_крит= A+B n_e , (2.6.14)

где A и В – эмпирические постоянные, зависящие от длины углеводородного радикала и температуры; n_e – степень оксиэтилирования ПАВ.

Для оксиэтилированных нонилфенолов при 25°С эта зависимость выражается уравнением lnc_крит= 3,87 + 0,056 n_e. Здесь с_крит выражена в микромолях на 1 л раствора.

Для этоксидиоктилфенола (ОП) влияние степени оксиэтилирования на ККМ эта зависимость описывается уравнением

lnc_крит= -3,1 + 0,041 n_e.

Здесь с_крит выражена в молях на 1 л раствора.

Интересно отметить, что некоторые исследователи наблюдали нулевые и даже отрицательные значения постоянной В. Такаязависимость наблюдалась для оксиэтилированных спиртов, содержащих в углеводородном радикале большое количество метиленовых групп.

Уравнение (2.6.14) справедливо как для индивидуальных веществ, так и для смесей полимергомологов лишь до определенного значения степени оксиэтилирования, после чего эта зависимость не соблюдается. П. Бехер предложил несколько иную форму для выражения зависимости ККМ от количества присоединенных к молекуле ПАВ остатков окиси этилена. Это уравнение имеет вид

ln c= A+BW , (2.6.15)

где W– массовая доля окиси этилена в молекулах ПАВ, т.е.

,

n_e- степень оксиэтилирования; M_R- молекулярная масса гидрофобной составляющей молекулы; М- молекулярная масса ПАВ; 44 - молекулярная масса одной группы окиси этилена.

Следует отметить, однако, что это уравнение выражает зависимость не столько от степени оксиэтилирования, сколько от гидрофильно-липофильного баланса ПАВ.

Выражая весовую долю окиси этилена через количество метиленовых групп в углеводородном радикале (n_c) и количество оксиэтиленовых групп в гидрофильной части молекул (n_e)

,

получаем

,

или

,

откуда

lnc_крит= A- Bn_c/n_e. (2.6.16)

Таким образом, получаем обобщенное выражение, совмещающее зависимости типа (2.6.13) и (2.6.14) и отражающее влияние величиныкак гидрофильной, так и гидрофобной частей молекул ПАВ. Кроме того, в этом уравнении учитывается известное противоречие в действии оксиэтиленовой цепочки на мицеллообразование - с одной стороны, увеличивающей гидрофильность ПАВ и, следовательно, повышающей ККМ, с другой - приводящей к росту длины молекулы, что должно вызыватьснижение ККМ.

Если продифференцировать уравнение (2.6.14), то можно определить изменение в значении ККМ, приходящееся на одну группу окиси этилена:

B=(1/c_крит)(dc_крит/dn_e). (2.6.17)

Расчеты показывают, что при изменении степени оксиэтилирования на единицу величина ККМ изменяется незначительно. Обычно это изменение составляет от одного до трех процентов значения ККМ. Естественно, что выражение (2.6.17) справедливо для ограниченного числа членов гомологического ряда, так же как и уравнение (2.6.14). Для более широкого ряда можно воспользоваться зависимостью

, (2.6.18)

которая получается после дифференцирования выражения (2.6.16). Видно, что вклад одной группы окиси этилена в изменение ККМ обратно пропорционален квадрату степениоксиэтилирования и поэтому быстро убывает с ростом последней, увеличение количества метиленовых групп в углеводородном радикале повышает инкремент группы окиси этилена. Приведенные на рис. 2.60 данные могут служить иллюстрацией этого уравнения. Для инкремента одной метиленовой группы получаем из (2.6.16) выражение

, (2.6.19)

показывающее, что влияние длины углеводородного радикала снижается с ростом оксиэтиленовой цепочки.

Для сложных ПАВ, содержащих наряду с оксиэтиленовой цепочкой заряженную ионную группу, также оказывается справедливым уравнение (2.6.16), связывающее ККМ со строением молекул. Экспериментальные данные, приведенные на рис. 2.59, показывают, что введение оксиэтиленовых групп, действительно, ослабляет влияние числа метиленовых групп в гидрофобной части молекул ПАВ на ККМ, как это предсказывается уравнением (2.6.19). В результате получается гомологический ряд с совершенно новыми параметрами уравнения (2.6.16).