Нефа реакция
НЕФА РЕАКЦИЯ, получение
карбонильных соед. путем катализируемого к-тами гидролиза аци-форм
нитросоеди-нений (нитроновых к-т):
В Нефа реакцию вступают первичные
и вторичные алифатич. и али-циклич. нитросоединения, в т.ч. содержащие разл.
функц. группы (напр., ОН, С = О, COOAlk, CN), а также эфиры нитроновых к-т.
Р-цию обычно осуществляют превращением нитросоед. в соль нитроновой к-ты действием
водных или спиртовых р-ров оснований [NaOH, NaOCH3, (CH3)2NH]
и добавлением полученного р-ра соли к р-ру минер. к-ты (обычно H2SO4
или НСl). Макс. выход карбонильных соед. (80-85%) достигается при т-ре от 0
до — 20 °С (при использовании в качестве основания метилата Na на силикагелe-при
20-80 °С) и при рН 0,1-1; при более высоких значениях рН (3-5) происходит
изомеризация нитроновой к-ты в исходное нитросоединениe, при более низких (напр.,
если р-цию проводить в 85%-ной H2SO4)-образование гидроксамовых
и карбоновых к-т, ц также оксимов, являющихся обычно побочными продуктами Нефа реакции.
Факторы, стабилизирующие анионы нитроновых к-т (элсктроноакцеп-торные заместители,
внутримол. водородная связь), а также разветвление у р-углсродного атома снижают
выход карбонильных соединений.
Нефа реакция протекает путем нуклеоф.
присоединения воды к протонированной нитроновой к-те и разложения продукта присоединения,
возможно, через промежут. образование a-гидроксинитрозосоединения:
Модификация Нефа реакции- получение
карбонильных соед. окислением нитроновых к-т [ окислители-KMnO4,
NaNO2, (NH4)2 S2O8 и
О3 ] или их восстановлением (восстановители TiCl3, VCl2
и СrСl2). Последняя р-ция осуществляется через имины (они, вероятно,
образуются из оксимов), к-рые гид-ролизуются до альдегидов или кетонов.
Нефа реакцию применяют для синтеза
альдегидов и кетонов, содержащих разл. функц. группы, гл. обр. в химии углеводов
и простагландинов.
Р-ция открыта М. И. Коноваловым
в 1892 и независимо от него Дж. Нефом в 1894.
Лит.: Нильсен А.
П., в кн.: Химия нитро- и нитрозогрупп, пер. с англ., т. 1, М., 1972, с. 260-370;
Химия алифатических и алициклических нитросоеди-нений, М., 1974; Общая органическая
химия, пер. с англ., т. 3, М., 1982, с. 434-35; Breuer E., в кн.: The chemistry
of ammo-, nitroso- and nitrocompounds and their derivatives, ed. by S. Patai,
suppl. F, pt 1, Chichester, 1982, p. 459-564.
Д.В.Иоффе.