Сдвигающие реагенты

СДВИГАЮЩИЕ РЕАГЕНТЫ (шифт-реагенты, сдвигающие реактивы); в-ва, взаимодействующие с исследуемым орг. соед. (субстратом) и сдвигающие линии спектров ЯМР последнего. В качестве сдвигающих реагентов используют соединение с парамагнитным ионом (в основном или возбужденном состоянии), создающим локальное магн. поле в месте нахождения ядра, резонанс к-рого наблюдают. Вследствие быстрого обмена между свободными и связанными в образующийся комплекс (аддукт) молекулами наблюдаемый спектр является средним между спектрами свободного и связанного субстрата.

На практике чаще всего применяют комплексные соед. трехвалентных лантаноидов Ln^{3 +} (Ln = Еu, Рr и др.) с b-ди-кетонами, напр. трис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандиона-то)лантаноид(III) [ф-ла I, R = R' = С(СН₃)₃] и трис-(1,1,1,2,2,3,3-гептафтор-7,7-диметил-4,6-октандионато)лан-таноид(III) [ф-ла I, R = C₃F₇, R' = С(СН₃)₃]. Они являются к-тами Льюиса и образуют аддукты с субстратами, содержащими атомы с неподеленными парами электронов (О, N, S, Р). b-Дикетонаты Еu сдвигают линии ЯМР в область слабого поля, b-дикетонаты Рr-в область сильного поля.

Известны хиральные сдвигающие реагенты, образующие с энантиомерными субстратами аддукты, в к-рых протоны диастереомерны и поэтому дают раздельные сигналы. Примером могут служить комплексные соед. лантаноидов с производными камфоры, в частности трис-(3-алкоксиметилен-(+)-камфо-рато)лантаноид(III) [II, R = C(CH₃)₃, C₃F₇ и др.]. При исследовании олефинов используют смесь обычного сдвигающего реагента с солью переходного металла MX (где M-Ag, Pd, Rh, X-NO₃, CF₃COO и др.). Последняя служит "мостиком" между олефином и сдвигающим реагентом, поскольку металл М образует с олефином p-комплекс, а анион X координируется со сдвигающим реагентом.

Сдвигающие реагенты применяют гл. обр. в спектроскопии ПМР для упрощения расшифровки спектров и увеличения их информативности. Действие сдвигающих реагентов иллюстрирует рис. 1. Как видно, при введении b-дикетоната европия полностью разрешаются сигналы H не только при разных атомах С в цикле, но и сигналы H в экваториальной и аксиальной ориентации. При этом проявляется расщепление, обусловленное спин-спиновым взаимодействием. Разрешение спектра смеси R-и S-изомеров, достигаемое в присут. хирального сдвигающего реагента (рис. 2), достаточно для определения энантиомерного состава смеси.

Рис. 1. Спектр ПМР р-ра цис-4-трет-бугилциклогексанола в CDCI₃: a-без сдвигающих реагентов; б-с трис-(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептандионато)европием(III).

f

Рис. 2. Спектр ПМР р-ра смеси R- и S-изомеров a-фенилэтиламина в СС1₄ в присут. трис-(3-трет-бутилоксиметилен-(+)-камфорато)европия(III).

Смещение D линий спектра ЯМР при добавлении сдвигающего реагента пропорционально отношению концентрации последнего (Сс.р.) к концентрации субстрата (С_с). Это отношение обычно варьирует от 0,05 до 0,5. Эффективность сдвигающего реагента характеризуют уд. сдвигом D_уд, равным смещению линий при С_с.р/С_с=1. Значения D_уд определяют экстраполяцией по эксперим. зависимости D от (С_с.р/С_с). На величину смещения линий сильно влияет константа образования аддукта, к-рая, в свою очередь, зависит от природы функц. группы субстрата. Типичные значения D_уд (м.д.) для разл. субстратов (в ф-лах выделен протон, сигнал к-рого наблюдают) приведены ниже: RCH₂NH₂ 150, RCH₂OH 100, RCH₂NH₂ от 30 до 40, RCH₂OH от 20 до 25, RCH₂COR от 10 до 17, RCH₂CHO 19, RCH₂CHO 11, RCH₂OCH₂R 10, RCH₂COOCH₃ 7, RCH₂COOCH₃ 6, RCH₂CN от 3 до 7.

Определение структуры молекул с помощью сдвигающих реагентов в большинстве случаев основано на использовании ур-ния Мак-Коннела-Робертсона в соответствии с к-рым величина смещения D линий спектра ЯМР пропорциональна "геом." множителю (3cos²q — 1)/r³, где r-расстояние от иона лантаноида до ядра, сигнал к-рого наблюдают, q-угол между вектором r и главной осью симметрии аддукта. Сравнение величин D для разных линий в спектре дает информацию о значениях r и q и, следовательно, о геометрии молекулы в р-ре.

Преимуществом использования сдвигающих реагентов по сравнению с др. вариантами метода ЯМР, позволяющими повышать информативность спектров, является возможность проводить измерения на недорогих приборах с невысокой рабочей частотой.

Лит.: Слоним И. Я., Булай А.Х., "Успехи химии", 1973, т. 42, в. 11, с. 1976-2006; Шапиро Ю. Е., "Успехи химии", 1984, т. 53, в. 8, с. 1407-20; Reuben J., "Progr. Nuclear Magn. Spectr.", 1973, v. 9, pt. 1, p. 1-73; Nuclear magnetic resonance shift reagents, ed. by R.E. Sievers, N.Y., 1973; Wenzel T. J., NMR shift reagents, Boca Raton, 1987. И.Я. Слоним.