КРИОХИМИЯ
КРИОХИМИЯ (от греч. kryos - холод, мороз), изучает хим. превращения в жидкой и твердой фазах при низких (вплоть до 70К) и сверхнизких (ниже 70К) т-рах. Осн. задачи криохимии: исследование механизма элементарного акта хим. р-ций при низких т-рах, изучение влияния межмол. взаимод. на реакц. способность и связь последней с физ.-хим. св-вами в-в, получение хим. соед. и частиц, нестабильных или высокореакционных при обычных т-рах, выяснение ниж. температурных границ хим. активности в-в. Хим. р-ции при низких т-рах наблюдались впервые Дж. Дьюаром в нач. 20 в. (фторирование углеводородов при 90К; р-ции щелочных металлов, H2S и нек-рых др. соед. с жидким кислородом). В 30-х гг. Р. Белл в жидкофазных р-циях с участием атома водорода обнаружил при низких т-рах отклонение от закона Аррениуса и изотопный эффект. Систематич. исследования в области криохимии ведутся с 50-х гг., чему способствовало появление ряда новых эксперим. методик, и прежде всего методов радиоспектроскопии и матричной изоляции (Г. Портер, Дж. Пиментел, 1954). Для жидкофазных р-ций (напр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит. степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективность процессов. Для осуществления твердофазных р-ций при сверхнизких т-рах, как правило, необходимо внеш. инициирующее воздействие (напр., фотолиз, у-излучение, механохим. факторы) либо участие высокоактивных реагентов, напр. атомарных металлов. Кинетика этих р-ций определяется ограниченной мол. подвижностью реагентов, замедленной структурной релаксацией их окружения, а также энергетич. и пространств. неоднородностью, характерной для твердофазных р-ций. В результате в твердой фазе при низких т-рах химически идентичные частицы являются химически неэквивалентными. Кинетика таких р-ций описывается спектром характеристич. времен и зависит от структурного состояния среды (стекло или кристалл), в частности от наличия фазовых переходов, внеш. и внутр. мех. напряжений и т.д. Для твердофазных р-ций также наблюдается в ряде случаев отклонение от закона Аррениуса, к-рое состоит в том, что начиная с определенной т-ры константы скорости перестают зависеть от т-ры и выходят на низкотемпературный предел скорости, что обычно связывают с туннельными переходами (В. И. Гольданский, 1959). К таким р-циям относятся: изомеризация радикальных пар в g-облученном кристалле диметилглиоксима, перенос атома водорода при изомеризации арильных радикалов, отрыв атомов водорода метильными радикалами в стеклообразных матрицах метанола и этанола, хлорирование насыщ. углеводородов, цепные р-ции полимеризации формальдегида, гидробромирование и галогeнирование этилена и др. Протекание р-ций при сверхнизких т-рах позволяет предполагать, что в принципе возможно образование сложных орг. молекул в условиях космич. холода ("холодная" предбиол. эволюция).
===
Исп. литература для статьи «КРИОХИМИЯ»: нет данных
Страница «КРИОХИМИЯ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.
Активные темы форума