Лигандов взаимное влияние

ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, изменение св-в координированных лигандов L или связей Э—L (где Э -центр. атом) при замене в комплексном соед. ЭL_n одного или неск. лигандов на другие (X, Y). Взаимное влияние обусловлено взаимод. между лигандами как через центр. атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости р-ций замещения (кинетич. проявления), характеристик связи Э—L, напр. прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. или характеристик лиганда, напр. спектральных. Если при переходе от соед. ЭL_n к соед. ЭL_n__kX_k влияние лиганда X сильнее сказывается на лиганде L, расположенном в линейном фрагменте L—Э—X (угол LЭХ ~ 180°), то говорят о транс-влиянии. Напротив, преимуществ. изменение св-в связей Э—L_цис или лигандов L_цис, расположенных под углом LЭХ, близким к 90°, свидетельствует о цис-влиянии. Термин транс-влияние был введен И. И. Черняевым в 1926 для объяснения увеличения реакц. способности лигандов, находящихся в транс-положении к группе NO₂ в комплексах платины с квадратной конфигурацией молекул. В настоящее время смысл, вкладываемый в это понятие, расширился. Теперь под транс-влиянием понимают как преимуществ. ослабление связи Э—L_транс в результате образования более прочной связи Э—X (напр., при переходе от NbF₆^- к NbOF₅²^-), так и, напротив, упрочнение связи Э—L_транс при образовании более слабой связи Э—X (напр., при переходе от NbF₆^- к NbF₅OSeF₂ и Nb₂F₁₁^- или от SbF₆^- к Sb₂F₁₁^-). Для фторсодержащих соед. известны корреляции между изменениями межатомных расстояний и величинами хим. сдвигов ЯМР ¹⁹F.

В случае лабильных комплексов взаимное влияние может приводить к изомеризации: напр., комплексы mpaнc-MOF₄ROHⁿ^-(M = Та, Mo, W) в результате депротонизации координированных молекул спирта и превращения донорно-акцепторной связи М—ROH в связь повыш. кратности

переходят в цис-изомеры MOF₄OR⁽ⁿ⁺¹⁾^- Характер лигандов взаимного влияния зависит от св-в лигандов, природы центр. атома и степени его окисления.

Черняев И. И., "Известия Ин-та по изучению платины АН СССР", 1926. в. 4, с. 261; Гринберг А. А., Взедение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Нефедов В. И., Гофман М. М., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 6, М., 1977; Ильин Е. Г., Буслаев Ю. А., "Докл. АН СССР". 1979. т. 246, № 5, с. 1165-68; Кинерт Д., Неорганическая стереохимия, пер. с англ., М., 1985.

Е. Г. Ильин.

Читайте еще

Поля лигандов теория — электронное строение координационных соединений

Олефиновые комплексы переходных металлов

Хелаты — свойства и применение координационных соединений

Сопряжённые 1,3-диены — свойства и применение

Взаимное влияние атомов в молекулах — ключевые аспекты органической химии

Лиганды в комплексных соединениях — основные понятия

Таллийорганические соединения — типы, структура и свойства

Радикальные реакции в химии — механизмы и примеры

Роль лигандов в биологии