ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ

ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ, изменение св-в координированных лигандов L или связей Э—L (где Э -центр. атом) при замене в комплексном соед. ЭLn одного или неск. лигандов на другие (X, Y). Взаимное влияние обусловлено взаимод. между лигандами как через центр. атом, так и непосредственно друг с другом. Оно может проявляться в изменении скорости р-ций замещения (кинетич. проявления), характеристик связи Э—L, напр. прочности (длины), силовых констант, констант спин-спинового взаимод. или характеристик лиганда, напр. спектральных. Если при переходе от соед. ЭLn к соед. ЭLn_kXk влияние лиганда X сильнее сказывается на лиганде L, расположенном в линейном фрагменте L—Э—X (угол LЭХ ~ 180°), то говорят о транс-влиянии. Напротив, преимуществ. изменение св-в связей Э—Lцис или лигандов Lцис, расположенных под углом LЭХ, близким к 90°, свидетельствует о цис-влиянии. Термин транс-влияние был введен И. И. Черняевым в 1926 для объяснения увеличения реакц. способности лигандов, находящихся в транс-положении к группе NO2 в комплексах платины с квадратной конфигурацией молекул. В настоящее время смысл, вкладываемый в это понятие, расширился. Теперь под транс-влиянием понимают как преимуществ. ослабление связи Э—Lтранс в результате образования более прочной связи Э—X (напр., при переходе от NbF6- к NbOF52-), так и, напротив, упрочнение связи Э—Lтранс при образовании более слабой связи Э—X (напр., при переходе от NbF6- к NbF5OSeF2 и Nb2F11- или от SbF6- к Sb2F11-). Для фторсодержащих соед. известны корреляции между изменениями межатомных расстояний и величинами хим. сдвигов ЯМР 19F.
580_600-12.jpg
В случае лабильных комплексов взаимное влияние может приводить к изомеризации: напр., комплексы mpaнc-MOF4ROHn- (M = Та, Mo, W) в результате депротонизации координированных молекул спирта и превращения донорно-акцепторной связи М—ROH в связь повыш. кратности 580_600-13.jpg переходят в цис-изомеры MOF4OR(n+1)- Характер лигандов взаимного влияния зависит от св-в лигандов, природы центр. атома и степени его окисления.
===
Исп. литература для статьи «ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ»: Черняев И. И., "Известия Ин-та по изучению платины АН СССР", 1926. в. 4, с. 261; Гринберг А. А., Взедение в химию комплексных соединений, 4 изд., Л., 1971; Басоло Ф., Пирсон Р., Механизмы неорганических реакций, пер. с англ., М., 1971; Нефедов В. И., Гофман М. М., в сб.: Итоги науки и техники, сер. Неорганическая химия, т. 6, М., 1977; Ильин Е. Г., Буслаев Ю. А., "Докл. АН СССР". 1979. т. 246, № 5, с. 1165-68; Кинерт Д., Неорганическая стереохимия, пер. с англ., М., 1985.
Е. Г. Ильин.

Страница «ЛИГАНДОВ ВЗАИМНОЕ ВЛИЯНИЕ» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

ПраймКемикалсГрупп