Пищимуки реакция
ПИЩИМУКИ РЕАКЦИЯ, превращение
тионфосфорных соед., содержащих хотя бы одну алкоксигруппу у атома P в соответствующие
тиоловые эфиры при действии алкил-галогенидов (т. наз. тион-тиольная перегруппировка):
I
Аналогичные превращ. происходят
при действии на тион-фосфорные соед. к-т Льюиса, солей аммония или фосфония,
а также при термич. изомеризации исходного соед.; при этом одна молекула тионфосфата
выступает в качестве алкилирующего агента:
У аллиловых эфиров тионфосфорных
к-т изомеризация сопровождается аллильной перегруппировкой:
Термич. изомеризация несимметричных
триалкилтионфос-фатов приводит к смеси изомеров. В случае диалкиларил-и алкилдиарилтионфосфатов
в изомеризации участвует алкоксильная группа, напр.:
Перегруппировка облегчается
наличием электронодонор-ных заместителей у атома P. Так, легкость протекания
Пищимуки реакции снижается в ряду: R2P(S)OR' > RP(S)(OR')2 >
(RO)3PS.
Один из возможных механизмов
перегруппировки включает образование квазифосфониевого соед. с послед, элиминированием
алкилгалогенида:
Побочные продукты р-ции
- метафосфаты, диалкилсуль-фиды и соли сульфония.
Тионфосфаты, содержащие
в b-положении алкильного радикала гетероатом с неподеленной парой электронов,
изомеризуются в более мягких условиях, чем алкиловые эфиры. Так, диэтил (2-этилтиоэтил)тионфосфат
при 90 0C за 24 ч изомеризуется на 50% (р-ция ускоряется в полярном
р-рителе). В этом случае в качестве промежут. продукта, по-видимому, образуется
сульфониевый ион:
Пищимуки реакцию используют в пром-сти
при получении инсектицидов (напр., меркаптофоса), а также в лаб. синтезе, напр.
при получении этилтиодихлорфосфата:
Р-ция открыта П. С. Пищимукой в 1908.
Лит.: Нифантьев
Э. E., Химия фосфорорганических соединений, M., 1971, с. 172; Арбузов Б. А.,
в кн.: Химия и применение фосфорорганических соединений, M., 1972, с. 19-21;
Тейхман X., там же, с. 249-54.
В. А. Гиляров.