Полиины

ПОЛИИНЫ, орг. соед., содержащие в молекуле не менее трех изолированных или сопряженных связей СС.

Полиины широко распространены в природе, особенно в растениях семейства сложноцветных. Из растений рода кореопсис выделен ряд полиинов с 13 атомами С, напр. CH₃(CC)₅ CH=CH₂, CH₃CH=CH(CC)₄CH=CH₂. В микроорганизмах найдены полииновые антибиотики: биформин H(CC)₃— -CH₂CH(OH)CH₂OH и агроцибин H(CC)₃CH= =СНСН₂ОН. К природным полиинам относят также карбин, аллотропную форму углерода.

Низшие сопряженные полиины-чрезвычайно неустойчивые соед., напр, тетраин H(CC)₄H разлагается при обычных условиях. Олигомерные полиины чувствительны к свету. Их устойчивость увеличивается при замещении концевых водородных атомов алкильными или арильными заместителями (т-ры плавления таких соед. приведены в табл.).

ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ (⁰C) ПОЛИИНОВ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ

* Т-ра разложения.

Полимерные сопряженные полиины обладают большой тепло- и термостойкостью (напр., -карбин переходит в графит при 2300 ⁰C, не разлагаясь), а также фотоэлектрич. чувствительностью.

В спектрах ИК и комбинац. рассеяния полиинов присутствует характеристич. полоса при 2100-2200 см ^-1.

Тройные связи в полиинах способны к р-циям присоединения и изомеризации. Олигомерные сопряженные полиины вступают в р-ции нуклеоф. присоединения легче, чем ацетилен. Так, они легко присоединяют HCN, тогда как ацетилен - только в присут. катализаторов. При электроф. присоединении реакц. способность таких полиинов быстро падает с увеличением числа связей СС. Восстановление полииновых спиртов приводит к кумуленам, напр.:

Сопряженные циклич. и линейные полиины способны к твердофаз-ной топохим. полимеризации, при к-рой почти не меняется кристаллич. структура.

В несопряженных полиинах связи СС обладают одинаковой реакц. способностью и независимы друг от друга.

Получают полиины окислит. димеризацией соответствующих ацетиленовых производных через их медные соли (р-ция Г лазера, ур-ние 1); по Кадио - Ходкевича реакции (2); де-гидрогалогенированием 1,1- или 1,2-дигалогенидов (3):

По р-ции Глазера из ацетилена получают -карбин.

Для синтеза полимерных полиинов (в т.ч. содержащих связи СC в боковых цепях) используют р-ции поликонденсации (4), селективной полимеризации разл. мономеров по связям СС (5) или C=C (6):

Циклические полиины используют для синтеза аннуленов. He-к-рые полиины проявляют бактерицидные св-ва.

Лит.: Сладков A. M., Кудрявцев Ю. П., "Успехи химии", 1963, т. 32, в. 5, с. 509-38; Прогресс полимерной химии. Сборник, под. ред. В. В. Коршака, M., 1969, с. 87-102; Шостаковский M. Ф., Богданова А. В., Химия диацети-лена, M., 1971; Станкевич И. В., Томилин О. Б., "Ж. структурной химии", 1977, т. 18, №4, с. 772-73; Мисин В. M., Черкашин В. M., "Успехи химии", 1985, т. 54, в. 6, с. 956; Коршак В. В. [и др.], "Доклады АН СССР", 1988, т. 300, № 4, с. 889-892. Ю. П. Кудрявцев.