Свинца оксиды

СВИНЦА ОКСИДЫ. В системе Pb-О существуют оксиды: РbО₂, Рb₃О₄, РbО, Рb₂О₃, Рb₁₂О₁₇ и Рb₁₂О₁₉. Области их существования приведены на рис. 1, св-ва-в таблице. Со., кроме РbО, при нагр. в вакууме разлагаются до РbО с выделением О₂.

Рис. 1. Диаграмма давление О₂-т-ра системы Рb-О₂.

Оксид РbО существует в двух модификациях: низкотемпературной-a-РbО (минерал глет) и высокотемпературной-b-РbО (минерал массикот). Их составы могут отклоняться от стехиометрических, границы областей гомогенности показаны на рис. 2. Полиморфный переход b : a протекает медленнее, чем a : b, поэтому b-РbО может существовать при комнатной т-ре в метастабильном состоянии, но при растирании переходит в a-PbO. Испаряется РbО конгру-.энтно, в осн. в виде Рb₂О₂ и Рb₄О₄, ур-ние температурной зависимости давления пара над твердым b-РbО: lgp (Па) = 13,71-13,86·10³/T(887-1151 К). Обладает полупроводниковыми св-вами, в зависимости от состава (в пределах области гомогенности) имеет электронный или дырочный тип проводимости, r резко падает при освещении.

Рис. 2. Диаграмма Т-х_i, оксида РbО; х_Pb и х₀- соотв. концентрация избытка Рb и О₂, в мол. долях; L₁ L₂-расплав.

На воздухе при 540 °С РbО окисляется до Рb₃О₄, при 330°С-до Рb₁₂О₁₉, при 370°С-до Рb₁₂О₁₇, а в среде Н₂ или СО восстанавливается до металла. Р-римость (% по массе) в воде при 20°С: a-РbО - 0,6·10 ^-3, b-PbО-1,2·10^-3. Хорошо раств. в HNО₃ и р-ре НС1О₄, хуже-в соляной и серной к-тах из-за образования плохо р-римых РbС1₂ и PbSO₄. Раств. в р-рах щелочей, образуя гидроксоплюм-баты(II), напр. Na₂[Pb(OH)₄].

Получают РbО кипячением Рb(ОН)₂ в р-ре NaOH, причем при большом избытке щелочи получают a-PbO, а при меньшем - b-РbО. При длит. кипячении происходит переход b:a. b-РbО получают: термич. разложением РbСО₃ или Pb(NO₃)₂, окислением расплава Рb (650-700 °С) в потоке О₂ или воздуха, окислением паров свинецорг. соединений (так получают наиб. чистый продукт), РbО применяют в произ-ве сурика, др. соединений Рb, свинцовых стекол (хрусталь, флантглас) и глазурей, при росписи стекла и фарфора, при изготовлении олиф. Его используют в качестве фоточув-ствит. материала в видиконах.

Ортоплюмбат(IV) свинца(II) (свинцовый сурик) Рb₃О₄ существует в двух модификациях: низкотемпературной a и высокотемпературной b; на воздухе выше 570 °С разлагается до РbО; ур-ние температурной зависимости давления разложения lgpO₂ (Па) = 15,0-8,70· 10³/T. В воде b-Рb₃О₄ плохо раств., хорошо раств. в расплавл. NaNO₃, р-ре НСlO₄; при растворении в HNO₃ образуется РbО₂ и др. соединения. Получают b-Рb₃О₄ прокаливанием мелкодисперсного порошка b-РbО при 500 °С в потоке воздуха. Применяют как пигмент для антикоррозионных красок и как замазку в свинцовых аккумуляторах.

Диоксид РbО₂ существует в двух модификациях; a-РbО₂ разлагается на воздухе при нагр. по схеме:

РbО₂ практически не раств. в воде, раств. в р-рах щелочей с образованием гидроксоплюмбатов(IV), напр. Nа₂[Рb(ОН)₆]; при сплавлении с основными оксидами образует плюмоаты типа Na₄PbO₄; сильный окислитель: при нагр. с H₂SO₄ реагирует с выделением О₂, а с соляной-С1₂, при растирании с S или красным P воспламеняется. Получают РbО₂ окислением Рb(ОСООСН₃)₂ хлорной известью, электрохим. окислением солей Рb(II), разложением Рb₃О₄ в HNО₃. Используют РbО₂ в свинцовых аккумуляторах и как окислитель (напр., как компонент головок спичек).

Др. оксиды-Рb₂О₃ (сесквиоксид), Рb₁₂О₁₇, Рb₁₂О₁₉ по хим. св-вам близки к Рb₃О₄. Оксиды Рb₁₂О₁₇ и Рb₁₂О₁₉ получают термич. разложением РbО₂ на воздухе или окислением свежеприготовленного РbО, а Рb₂О₃-гидротермальным разложением РbО₂ в р-ре NaOH при 250 °С или окислением РbО при 600°С и давлении О₂ 0,4 ГПа.

Лит.: Извозчиков В. А., Тимофеев О. А., Фотопроводящие оксиды свинца в электронике, Л., 1979, с. 7-35; Ковтуненко П. В., Хариф Я. Л., "Электронная промышленность", 1981, в. 7-8, с. 69-73; Куликов И. С., Термодинамика оксидов, М., 1986, с. 115-25. Я. Л. Хариф, П. В. Ковтуненко.