Свинец

Свинец (лат. Plumbum), Pb, химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; атомный номер 82, атомная масса 207,2. Свинец — тяжёлый металл голубовато-серого цвета, очень пластичный, мягкий (режется ножом, царапается ногтем). Природный свинец состоит из 5 стабильных изотопов с массовыми числами 202 (следы), 204 (1,5%), 206 (23,6%), 207 (22,6%), 208 (52,3%). Последние три изотопа — конечные продукты радиоактивных превращений ²³⁸U, ²³⁵U и ²³²Th (см. Радиоактивные ряды). При ядерных реакциях образуются многочисленные радиоактивные изотопы свинца. Историческая справка. Свинец был известен за 6—7 тыс. лет до н. э. народам Месопотамии, Египта и других стран древнего мира. Он служил для изготовления статуй, предметов домашнего обихода, табличек для письма. Римляне пользовались свинцовыми трубами для водопроводов. Алхимики называли свинец сатурном и обозначали его знаком этой планеты (см. Знаки химические). Соединения свинца — «свинцовая зола» PbO, свинцовые белила 2PbCO₃•Pb (OH)₂ применялись в Древней Греции и Риме как составные части лекарств и красок. Когда было изобретено огнестрельное оружие, свинец начали применять как материал для пуль. Ядовитость свинца отметили ещё в 1 в. н. э. греческий врач Диоскорид и Плиний Старший, Распространение в природе. Содержание свинца в земной коре (кларк) 1,6·10^-3% по массе. Образование в земной коре около 80 минералов, содержащих свинец (главный из них галенит PbS), связано в основном с формированием гидротермальных месторождений (см. Полиметаллические руды). В зонах окисления полиметаллических руд образуются многочисленные (около 90) вторичные минералы: сульфаты (англезит PbSO₄), карбонаты (церуссит PbCO₃), фосфаты [пироморфит Pb₅(PO₄)₃Cl]. В биосфере свинец в основном рассеивается, его мало в живом веществе (5·10^-5%), морской воде (3·10^-9%). Из природных вод свинец отчасти сорбируется глинами и осаждается сероводородом, поэтому он накапливается в морских илах с сероводородным заражением и в образовавшихся из них чёрных глинах и сланцах, Физические и химические свойства. Свинец кристаллизуется в гранецентрированной кубической решётке (а = 4,9389 ), аллотропических модификаций не имеет. Атомный радиус 1,75 , ионные радиусы: Pb²⁺ 1,26 , Pb⁴⁺ 0,76 : плотность 11,34 г/см³ (20°С); t_nл 327,4 °С; t_kип 1725 °С; удельная теплоёмкость при 20°С 0,128 кдж/(кг·К) [0,0306 кал/г·°С]; теплопроводность 33,5 вт/(м·К)[0,08 кал/(см·сек·^оС)]; температурный коэффициент линейного расширения 29,1·10^-6 при комнатной температуре; твёрдость по Бринеллю 25—40 Мн/м² (2,5—4 кгс/мм²); предел прочности при растяжении 12—13 Мн/м², при сжатии около 50 Мн/м²; относительное удлинение при разрыве 50—70%. Наклёп не повышает механических свойств свинца, т. к. температура его рекристаллизации лежит ниже комнатной (около —35 °С при степени деформации 40% и выше). Свинец диамагнитен, его магнитная восприимчивость — 0,12·10^-6. При 7,18 К становится сверхпроводником.

  Конфигурация внешних электронных оболочек атома Pb 6s² 6р², в соответствии с чем он проявляет степени окисления +2 и +4. Свинец сравнительно мало активен химически. Металлический блеск свежего разреза свинца постепенно исчезает на воздухе вследствие образования тончайшей плёнки PbO, предохраняющей от дальнейшего окисления. С кислородом образует ряд окислов Pb₂O, PbO, PbO₂, Pb₃O₄ и Pb₂O₃ (см. Свинца окислы).

  В отсутствие O₂ вода при комнатной температуре на свинец не действует, но он разлагает горячий водяной пар с образованием окиси свинца и водорода. Соответствующие окислам PbO и PbO₂ гидроокиси Pb (OH)₂ и Pb (OH)₄ имеют амфотерный характер.

  Соединение свинца с водородом PbH₄ получается в небольших количествах при действии разбавленной соляной кислоты на Mg₂Pb. PbH₄ — бесцветный газ, который очень легко разлагается на Pb и H₂. При нагревании свинец соединяется с галогенами, образуя галогениды PbX₂ (X — галоген). Все они малорастворимы в воде. Получены также галогениды PbX₄: тетрафторид PbF₄ — бесцветные кристаллы и тетрахлорид PbCl₄ — жёлтая маслянистая жидкость. Оба соединения легко разлагаются, выделяя F₂ или Cl₂; гидролизуются водой. С азотом свинец не реагирует. Азид свинца Pb (N₃)₂ получают взаимодействием растворов азида натрия NaN₃ и солей Pb (II); бесцветные игольчатые кристаллы, труднорастворимые в воде; при ударе или нагревании разлагается на Pb и N₂ со взрывом. Сера действует на свинец при нагревании с образованием сульфида PbS — чёрного аморфного порошка. Сульфид может быть получен также при пропускании сероводорода в растворы солей Pb (II); в природе встречается в виде свинцового блеска — галенита.

  В ряду напряжений Pb стоит выше водорода (нормальные электродные потенциалы соответственно равны — 0,126 в для Pb Û Pb²⁺+ 2e и + 0,65 в для Pb Û  Pb⁴⁺+ 4e). Однако свинец не вытесняет водород из разбавленной соляной и серной кислот, вследствие перенапряжения H₂ на Pb, а также образования на поверхности металла защитных плёнок труднорастворимых хлорида PbCl₂ и сульфата PbSO₄. Концентрированные H₂SO₄ и HCl при нагревании действуют на Pb, причём получаются растворимые комплексные соединения состава Pb (HSO₄)₂ и H₂[PbCl₄]. Азотная, уксусная, а также некоторые органические кислоты (например, лимонная) растворяют свинец с образованием солей Pb (II). По растворимости в воде соли делятся на растворимые (ацетат, нитрат и хлорат свинца), малорастворимые (хлорид и фторид) и нерастворимые (сульфат, карбонат, хромат, фосфат, молибдат и сульфид). Соли Pb (IV) могут быть получены электролизом сильно подкисленных H₂SO₄ растворов солей Pb (II); важнейшие из солей Pb (IV) — сульфат Pb (SO₄)₂ и ацетат Pb (C₂H₃O₂)₄. Соли Pb (IV) склонны присоединять избыточные отрицательные ионы с образованием комплексных анионов, например плюмбатов (PbO₃)^2- и (PbO₄)^4-, хлороплюмбатов (PbCl₆)^2-, гидроксоплюмбатов [Pb (OH)₆]^2- и др. Концентрированные растворы едких щелочей при нагревании реагируют с Pb с выделением водорода и гидроксоплюмбитов типа X₂[Pb (OH)₄].

  Получение. Металлический свинец получают окислительным обжигом PbS с последующим восстановлением PbO до сырого Pb («веркблея») и рафинированием (очисткой) последнего. Окислительный обжиг концентрата ведётся в агломерационных ленточных машинах непрерывного действия (см. Агломерация). При обжиге PbS преобладает реакция: 2PbS + 3O₂ = 2PbO + 2SO₂. Кроме того, получается и немного сульфата PbSO₄, который переводят в силикат PbSiO₃, для чего в шихту добавляют кварцевый песок. Одновременно окисляются и сульфиды других металлов (Cu, Zn, Fe), присутствующие как примеси. В результате обжига вместо порошкообразной смеси сульфидов получают агломерат — пористую спекшуюся сплошную массу, состоящую преимущественно из окислов PbO, CuO, ZnO, Fe₂O₃. Куски агломерата смешивают с коксом и известняком и эту смесь загружают в ватержакетную печь, в которую снизу через трубы («фурмы») подают воздух под давлением. Кокс и окись углерода восстанавливают PbO до Pb уже при невысоких температурах (до 500 °С). При более высоких температурах идут реакции:

  CaCO₃ = CaO + CO₂

  2PbSiO₃ + 2CaO + С = 2Pb + 2CaSiO₃ + CO₂.

  Окислы Zn и Fe частично переходят в ZnSiO₃ и FeSiO₃, которые вместе с CaSiO₃ образуют шлак, всплывающий на поверхность. Окислы свинца восстанавливаются до металла. Сырой свинец содержит 92—98% Pb, остальное — примеси Cu, Ag (иногда Au), Zn, Sn, As, Sb, Bi, Fe. Примеси Cu и Fe удаляют зейгерованием. Для удаления Sn, As, Sb через расплавленный металл продувают воздух. Выделение Ag (и Au) производится добавкой Zn, который образует «цинковую пену», состоящую из соединений Zn c Ag (и Au), более лёгких, чем Pb, и плавящихся при 600—700 °С. Избыток Zn удаляют из расплавленного Pb пропусканием воздуха, водяного пара или хлора. Для очистки от Bi к жидкому Pb добавляют Ca или Mg, дающие трудноплавкие соединения Ca₃Bi₂ и Mg₃Bi₂. Рафинированный этими способами свинец содержит 99,8—99,9% Pb. Дальнейшая очистка производится электролизом, в результате чего достигается чистота не менее 99,99%. Применение. Свинец широко применяют в производстве свинцовых аккумуляторов, используют для изготовления заводской аппаратуры, стойкой в агрессивных газах и жидкостях. Свинец сильно поглощает g-лучи и рентгеновские лучи, благодаря чему его применяют как материал для защиты от их действия (контейнеры для хранения радиоактивных веществ, аппаратура рентгеновских кабинетов и др.). Большие количества свинца идут на изготовление оболочек электрических кабелей, защищающих их от коррозии и механических повреждений. На основе свинца изготовляют многие свинцовые сплавы. Окись свинца PbO вводят в хрусталь и оптическое стекло для получения материалов с большим показателем преломления. Сурик, хромат (жёлтый крон) и основной карбонат свинец (свинцовые белила) — ограниченно применяемые пигменты. Хромат свинца — окислитель, используется в аналитической химии. Азид и стифнат (тринитрорезорцинат) — инициирующие взрывчатые вещества. Тетраэтилсвинец — антидетонатор. Ацетат свинца служит индикатором для обнаружения H₂S. В качестве изотопных индикаторов используются ²⁰⁴Pb (стабильный) и ²¹²Pb (радиоактивный).

  С. А. Погодин.

  Свинец в организме. Растения поглощают свинец из почвы, воды и атмосферных выпадений. В организм человека свинец попадает с пищей (около 0,22 мг), водой (0,1 мг), пылью (0,08 мг). Безопасный суточный уровень поступления свинца для человека 0,2—2 мг. Выделяется главным образом с калом (0,22—0,32 мг), меньше с мочой (0,03—0,05 мг). В теле человека содержится в среднем около 2 мг свинца (в отдельных случаях — до 200 мг). У жителей промышленно развитых стран содержание свинца в организме выше, чем у жителей аграрных стран, у горожан выше, чем у сельских жителей. Основное депо свинца — скелет (90% всего свинца организма): в печени накапливается 0,2—1,9 мкг/г; в крови — 0,15—0,40 мкг/мл; в волосах — 24 мкг/г, в молоке —0,005—0,15 мкг/мл; содержится также в поджелудочной железе, почках, головном мозге и др. органах. Концентрация и распределение свинца в организме животных близки к показателям, установленным для человека. При повышении уровня свинца в окружающей среде возрастает его отложение в костях, волосах, печени. Биологические функции свинца не установлены.

  Ю. И. Раецкая.

  Отравления свинцом и его соединениями возможны при добыче руд, выплавке свинца, при производстве свинцовых красок, в полиграфии, гончарном, кабельном производствах, при получении и применении тетраэтилсвинца и др. Бытовые отравления возникают редко и наблюдаются при употреблении в пищу продуктов, которые длительно хранили в глиняной посуде, покрытой глазурью, содержащей свинцовый сурик или глёт. Свинец и его неорганические соединения в виде аэрозолей проникают в организм в основном через дыхательные пути, в меньшей степени — через желудочно-кишечный тракт и кожу. В крови свинец циркулирует в виде высокодисперсных коллоидов — фосфата и альбумината. Выделяется свинец в основном через кишечник и почки. В развитии интоксикации играют роль нарушение порфиринового, белкового, углеводного и фосфатного обменов, дефицит витаминов С и B₁, функциональные и органические изменения центральной и вегетативной нервной системы, токсическое влияние свинца на костный мозг. Отравления могут быть скрытыми (т. н. носительство), протекать в лёгкой, средней тяжести и тяжёлой формах.

  Наиболее частые признаки отравления свинцом: кайма (полоска лиловато-аспидного цвета) по краю дёсен, землисто-бледная окраска кожных покровов; ретикулоцитоз и другие изменения крови, повышенное содержание порфиринов в моче, наличие в моче свинца в количествах 0,04—0,08 мг/л и более и т. д. Поражение нервной системы проявляется астенией, при выраженных формах — энцефалопатией, параличами (преимущественно разгибателей кисти и пальцев рук), полиневритом. При т. н. свинцовой колике возникают резкие схваткообразные боли в животе, запор, продолжающиеся от нескольких ч до 2—3 нед; нередко колика сопровождается тошнотой, рвотой, подъёмом артериального давления, температуры тела до 37,5—38 °С. При хронической интоксикации возможны поражения печени, сердечно-сосудистой системы, нарушение эндокринных функций (например, у женщин — выкидыши, дисменорея, меноррагии и др.). Угнетение иммунобиологической реактивности способствует повышенной общей заболеваемости.

  Лечение: специфические (комплексонообразователи и др.) и общеукрепляющие (глюкоза, витамины и др.) средства, физиотерапия, санаторно-курортное лечение (Пятигорск, Мацеста, Серноводск). Профилактика: замена свинца менее токсичными веществами (например, цинковые и титановые белила вместо свинцовых), автоматизация и механизация операций в производстве свинца, эффективная вытяжная вентиляция, индивидуальная защита рабочих, лечебное питание, периодическая витаминизация, предварительные и периодические медицинские осмотры.

  Препараты свинца используют в медицинской практике (только наружно) как вяжущие и антисептические средства. Применяют: свинцовую воду (при воспалительных заболеваниях кожи и слизистых оболочек), простой и сложный свинцовые пластыри (при гнойно-воспалительных заболеваниях кожи, фурункулах) и др.

  Л. А. Каспаров.

  Лит.: Андреев В. М., Свинец, в кн.: Краткая химическая энциклопедия, т. 4, М., 1965; Реми Г., Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1963; Чижиков Д. М., Металлургия свинца, в кн.: Справочник металлурга по цветным металлам, т. 2, М., 1947; Вредные вещества в промышленности, под ред. Н. В. Лазарева, 6 изд., ч. 2, Л., 1971; Тарабаева Г. И., Действие свинца на организм и лечебно-профилактические мероприятия, А.-А., 1961; Профессиональные болезни, 3 изд., М., 1973,