ХЛОРАТЫ

ХЛОРАТЫ, соли хлорноватой к-ты НСlO3. Анион6004-73.jpgимеет структуру тригон. пирамиды, длина связей Сl — О 0,1452-0,1507 нм, угол ОС1О 106°. Анион С1О3 не образует ковалентных связей через атом О и не склонен образовывать координац. связи. Существует неск. соед., к-рые также относят к хлоратам, в них группа СlO3 связана ковалентно через атом С1 -FСlO3,6004-74.jpg , С6Н5С1O3 и др.
Хлорноватая к-та НС1О3 известна только в водном р-ре, предельная концентрация ок. 30%, попытка получить более конц. к-ту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рКа -2,7;6004-75.jpg в бесконечно разб. водном р-ре -95,23 кДж/моль; при 18 oС плотн. 7,23%-ного р-ра 1,0421, 13,57%-ного 1,0829 и 25,87%-ного 1,1713 г/см3. НС1О3 легко восстанавливается до НС1, напр.:

6004-76.jpg

6004-77.jpg

В слабокислой среде H2SO3 восстанавливает6004-78.jpg до Сl-, но при пропускании SO2, разбавленного воздухом, в сильнокислый р-р идет р-ция:

2HC1O3+H2SO36004-79.jpg2C1O2 + H2SO4 + H2O

Взаимод. солей Fе(II) в среде 5М Н3РО4 или H2SO4 с хлорат-ионом идет при 70-80 °С в присут. OsO4 и используется для количеств. определения хлоратов:

6004-80.jpg

В сильнокислой среде устанавливается равновесие:

6004-81.jpg

С ростом т-ры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °С) до 0,073 (60 °С). При избытке Сl- возрастает вклад р-ции:

6004-82.jpg

Получают НСlO3 действием H2SO4 на р-р Ва(СlO3)2 или в ионообменных колонках.
Хлораты - энергичные окислители как в р-ре, так и в твердом состоянии: смеси безводных хлоратов с S, углем и др. в-вами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в хлоратах находится не в высшей степени окисления, окислить6004-83.jpg до6004-84.jpg в водном р-ре удается только электрохимически или под действием XeF2. O3 не окисляет хлораты до перхлоратов. В виде гидратов известны хлораты большинства металлов, в безводном состоянии выделены хлораты щелочных и щел.-зем. металлов, Ag, Тl(II), Рb(II), а также NH4Cl3, N(CH3)4C1O3 и т. п. Хлораты металлов переменной валентности, как правило, неустойчивы и склонны к взрывному распаду.
Все хлораты щелочных металлов (табл.) разлагаются экзотермически на МС1 и О2 с промежут. образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов - MnO2, Fe2O3, CoO, NiO и др., а также Na2O2 катализируют распад хлоратов, снижая т-ру разложения на 100-200 °С. Выше 300 °С хлораты щелочных металлов имеют небольшое собств. давление пара и м. б. возогнаны. О св-вах NaClO3 см. Натрия хлорат.