Перхлораты

ПЕРХЛОРАТЫ, соед., содержащие тетраэдрич. группировку ClO₄. Условно различают ионные, ковалентные и координационные перхлораты. В ионных перхлоратах-солях HClO₄-группа отрицательно заряжена (заряд —1). К ним относятся перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов, а также мол. катионов типа , , [M(H₂O)_n]⁺ и др. В ковалентных перхлоратах группа ClO₄ связана с остальной частью молекулы ковалентной связью через атом кислорода (R—О—ClO₃), она имеет структуру тригональной пирамиды, ее заряд меньше 1 (по абс. величине). К ковалентным перхлоратам относятся хлорная к-та, ее ангидрид Cl₂O₇ и эфиры, перхлораты галогенов. В большинстве перхлоратов переходных и непереходных металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) группа ClO₄ связана с атомом металла частично ковалентной координац. связью через один, два или три атома О, будучи соотв. моно-, би- и тридентатным лиган-дом. Характерное св-во таких перхлоратов-способность образовывать координационные перхлораты анионного типа , где n= 2 — 8. Границы между группами перхлоратов нестрогие; напр., перхлораты бора, Si, I, большинства металлов (кроме щелочных и щел.-зем.) можно отнести и к ковалентным и к координационным, а перхлораты серебра, Pb, Sc и РЗЭ - и к координационным, и к ионным.

Сродство к электрону радикала ClO₄ очень высокое (5,82 эВ). Радиус иона 0,236 нм, в газе -355,6 кДж/моль, а в разб. водном р-ре —129,16 кДж/моль. Распад всех перхлоратов экзотермичен.

Хлорная кислота H—О—ClO₃-бесцв. летучая жидкость, сильно дымящая на воздухе, в парах мономерна; длины связей Cl—ОН 0,1635 нм, Cl=O 0,1408 нм, О—H 0,098 нм, углы OClO 112,8°, HOClO 106,2°. Т.пл. -101 ⁰C, т.кип. 106 ⁰C (с разл.); плотн. 1,7608 г/см³; ур-ние температурной зависимости давления пара lg p (мм рт. ст.) = 8,175 — 2007/T, 120,5 Дж/(моль·К); : -40,4 кДж/моль, -78,5 кДж/моль; 188,4 Дж/(моль·К); r 1,351·10² Ом·см; e 118 (298 К); h 0,795·10^-3 Па·с. Жидкая HClO₄ частично димеризована, для нее характерна равновесная автодегидратация:

При 25 ⁰C константа равновесия К 0,7·10^-6. Если пары HClO₄ сконденсировать ниже 0 ⁰C, равновесие устанавливается в течение неск. часов. Присутствие небольшой равновесной концентрации Cl₂O₇ (~0,16 M) определяет низкую термич. стабильность жидкой HClO₄; в парах, где равновесие полностью сдвинуто влево, распад идет при 200-350 ⁰C, в жидкой фазе-при 57-77 ⁰C. Пар над 100%-ной HClO₄ содержит 11 мол. % Cl₂O₇ и 89% HClO₄. Продукты термич. разложения хлорной к-ты-O₂, Cl₂, ClO₂, Cl₂O₆, HClO₄2H₂O.

В присут. ингибиторов (CCl₃COOH, C₂HCl₅, CHCl₃ и др.) и при разбавлении водой термич. стабильность жидкой HClO₄ повышается. Распад HClO₄ в парах катализируют оксиды переходных металлов (CuO, Fe₂O₃, Cr₂O₃ и др.).

Хлорная к-та хорошо раств. в CF₃COOH, CHCl₃, CH₂Cl₂ и др. хлорир. углеводородах, однако совмещение ее с р-рите-лями, способными окисляться, как правило, приводит к воспламенению и взрыву. В безводной HClO₄ раств. ионные перхлораты; при 0 ⁰C р-римость (г в 100 г HClO₄): KClO₄ 4,3, RbClO₄ 22,6, CsClO₄ 68,4. Перхлораты цезия, Rb, и др. крупных катионов кристаллизуются из HClO₄ в виде нестабильных комплексов M[H(ClO₄)₂], легко теряющих молекулу HClO₄ в вакууме.

Известны восемь гидратов HClO₄ (табл. 1). Моногидрат -ионный перхлорат; 382,0 кДж/моль; в кристал-лич. структуре остальных гидратов присутствуют гидратир. протоны , , ; входящие в состав кристаллогидратов молекулы воды связаны с ионами водородными связями. При -25 ⁰C моногидрат переходит в моноклинную модификацию (пространств. группа Р2₁/п). Азеотроп с водой имеет т. кип 203 ⁰C (0,1 МПа) и содержит 72,4% HClO₄, пар над р-рами выше этой концентрации обогащен HClO₄, ниже-водой.

Хлорная к-та-одна из сильнейших неорг. к-т, в ее среде соед. даже явно кислотного характера ведут себя как основания, присоединяя протон и образуя катионы ацилпер-хлоратов, напр. , , . В безводной HClO₄, а также в р-рах щелочных перхлоратов и Cl₂O₇ в HClO₄ возможен синтез перхлоратов большинства металлов в несоль-ватир. состоянии.

Конц. HClO₄-сильнейший окислитель, контакт ее с большинством орг. материалов приводит к воспламенению и взрыву. Окислит. активность к-ты с концентрацией менее 72% значительно ниже, а термич. устойчивость - выше, чем у 95-100%-ной HClO₄.

Водные р-ры HClO₄ получают анодным окислением р-ра соляной к-ты или Cl₂, р-р, близкий по составу к дигидра-ту, - ректификацией более разб. р-ров, 100%-ную HClO₄-отгонкой из смеси HClO₄·2H₂O с олеумом. Водные р-ры HClO₄ применяют в аналит. химии для растворения металлов, "влажного сожжения" орг. в-в и как стандарт в ациди-метрии; как компонент полировальных ванн для металлов.

Ионные перхлораты- перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов -бесцв. кристаллы (табл. 2). Перхлораты всех щелочных металлов, кроме Li, диморфны; при обычных условиях устойчива ромбич. модификация, при высоких т-рах - кубическая. Перхлорат Sr также диморфен, перхлораты Ca и Ba имеют по три модификации. Все перхлораты, кроме солей К, Rb и Cs, гигроскопичны и образуют гидраты, напр. Са(СlО₄)₂·4H₂O (т.пл. 75,6 ⁰C), Sr(ClO₄)₂·H₂O (т.пл. 155 ⁰C).

Табл. 1.- НЕКОТОРЫЕ СВОЙСТВА HClO₄ ·nН₂О

* Инконгруэнтно.

Табл. 2.-СВОЙСТВА ПЕРХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ

* С разложением.

Табл. 3.-СВОЙСТВА ОНИЕВЫХ ПЕРХЛОРАТОВ

Ионные перхлораты почти количественно разлагаются при нагревании до хлорида металла и O₂ с промежут. образованием хлората. В присут. SiO₂ и др. термически устойчивых кислотных оксидов в продуктах распада появляется Cl₂. Оксиды переходных металлов, особенно Ni, Со и Mn, снижают т-ру разложения перхлоратов. Еще более понижают т-ру разложения ионных перхлоратов оксиды или пероксиды щелочных металлов. Перхлораты хорошо раств. в воде и полярных орг. и неорг. р-рите-лях-спиртах, ацетоне, гидразине, H₂O₂- и образуют с ними сольваты. Конц. р-ры перхлоратов в окисляемых жидкостях взрывоопасны. В жидком состоянии перхлораты щелочных и щел.-зем. металлов неограниченно раств. друг в друге, образуя эвтектики; т-ры плавления эвтектик: 205 ⁰C NaClO₄—LiClO₄ (71,5 мол. %); 207 ⁰C KClO₄—LiClO₄ (76,0%); 234 ⁰C Ca(ClO₄)₂— LiClO₄ (76,9%); 293 ⁰C Ca(ClO₄)₂—NaClO₄ (44,9%).

Ион устойчив к действию большинства восстановителей в водном р-ре, количественно восстанавливается до только под действием солей Ti(III), Mo(III) и V(III) в кислой среде. Перхлораты металлов II гр. и нек-рые другие выше 200 ⁰C реагируют с пероксидами и супероксидами щелочных металлов:

Р-ция может протекать в режиме самораспространения.

Перхлораты получают анодным окислением хлоратов или хлоридов металлов в водном р-ре или р-цией водной HClO₄ с карбонатом или оксидом соответствующего металла. Перхлораты легких щелочных и щел.-зем. металлов отличаются высоким содержанием кислорода: LiClO₄-60,15%, NaClO₄-52,27%, КСlO₄-46,19%, Ca(ClO₄)₂-53,35%. Объемное содержание кислорода в перхлорате соизмеримо с его содержанием в жидком и твердом кислороде. На этом основано применение перхлоратов в качестве высокоемких твердых кислородоносителей в хим. источниках кислорода (см. Пиротехнические источники газов), в смесевых BB и в пиротехн. составах.

Ониевые перхлораты . Хлорная к-та способна присоединяться к любым орг. и неорг. соед., имеющим сродство к протону, с образованием ониевых катионов: R + HClO₄ . Известно неск. сотен таких соед., наиб. изучены перхлораты, где RH⁺-NH₄⁺, H₃O⁺, N₂H₅⁺, NH₃OH ⁺ , (NH₂)₂COH⁺ и др. Большинство ониевых перхлоратов-бесцв. кристаллы; хорошо раств. в воде и полярных неводных средах. При быстром нагревании разлагаются со вспышкой или взрывом, а при медленном нагревании, особенно в вакууме, обратимо диссоциируют на HClO₄ и исходное основание. Перхлораты нек-рых катионов, таких, как тетраалкил(или арил)аммоний, фосфоний и арсоний, триалкилсульфоксоний и др., отличаются большей термич. стабильностью.

Отдельную группу ониевых перхлоратов составляют т. наз. ацил-перхлораты - продукты взаимод. HClO₄ с неорг. кислородными к-тами: с H₂SeO₃-H₃SeO₃⁺ClO₄^- , с H₃PO₄-P(OH)₄⁺ClO₄^- ; с HNO₃ образуется не H₂NO₃⁺ClO₄^- , а продукт его дегидратации-перхлораты нитрила (или нитрония) NO₂⁺ClO₄^-; с HNO₂ или N₂O₃- перхлораты нитрозила (нитрозония) NO⁺ClO₄^-. Соед. NO₂ClO₄ бесцв., гигроскопично, устойчиво до 100 ⁰C; объемное содержание кислорода в нем (1,465 г/см³) выше, чем в твердом O₂ при 46 К (1,364 г/см³); разлагается на элементы с выделением энергии.

Перхлораты с катионами N₂H₅⁺, N₂H₆²⁺ , NH₃OH⁺, NO₂⁺, (CH₃)₂N(NH₂)₂⁺- выcoкоэнeргетичные окислители. В пром-сти перхлораты гидразония и гидроксиламмония получают действием HClO₄ на водные р-ры соответствующих оснований или солей; NO₂ClO₄-р-цией безводных HClO₄ и HNO₃ либо из ClO₂, NO₂ и O₃ в газовой фазе. Осн. св-ва ониевых перхлоратов представлены в табл. 3.

Ковалентные перхлораты R—О—ClO₃, где R-галоген, алкил, галогеналкил и арил,-летучие жидкости, газы или легколетучие твердые в-ва; термически неустойчивы, склонны к взрывному распаду. Перхлораты фтора FClO₄-бесцв. газ; т.пл. -166 ⁰C, т. кип.-16 ⁰C; выше 67 ⁰C распадается на FClO₂ и O₂, при —43 ⁰C реагирует с фторалкенами, присоединяясь по двойной связи, напр.: CF₂=CF₂ + FClO₄ CF₃CF₂ClO₄; получают р-цией F₂ с 72%-ной HClO₄ или разложением NF₄ClO₄. Перхлораты хлора ClOClO₃-светло-желтая жидкость; т. пл. - 117 ⁰C, т. кип. 44,5 ⁰C; плоти. 1,98 г/см³ при -79,3 ⁰C; уже при комнатной т-ре медленно распадается на Cl₂, O₂ и Cl₂O₆; получают из ClSO₃F и CsClO₄ или NO₂ClO₄; реагент для получения др. ковалентных перхлоратов, напр, при р-ции с Br₂ образуется перхлорат брома BrClO₄ (красная жидкость, разлагающаяся выше -23 ⁰C), с I₂-перхлорат иода I(ClO₄)₃ (бесцв. кристаллы, устойчивые до -43 ⁰C). Перхлораты брома и иода с ионными перхлоратами образуют комплексы типа Cs[Br(ClO₄)₂] и Cs[I(ClO₄)₄], устойчивые при комнатной т-ре. Перхлорат I⁺ не получен.

Перфторалкилперхлораты: CF₃ClO₄-бесцв. газ с т. кип. 10 ⁰C; CF₃CF₂ClO₄ имеет т. кип. 28 ⁰C; с ростом длины фторалкильной цепи падает летучесть и растет т-ра плавления. Перфторалкилперхлораты отличаются устойчивостью к гидролизу и более высокой термич. стабильностью среди др. ковалентных перхлоратов. Так, CF₃ClO₄ начинает распадаться на COF₂ и FClO₃ выше 100 ⁰С. Получают фторал-килперхлораты действием ClOClO₃ на фторалкилиодиды.

Трихлорметилперхлорат CCl₃ClO₄-бесцв. газ; т.пл. -55 ⁰C; водой быстро гидролизуется, при нагревании и контакте с этанолом детонирует; получают р-цией AgClO₄ с CCl₄.

Эфиры HClO₄-летучие бесцв. жидкости; нестабильны и взрывоопасны. Метилперхлорат CH₃ClO₄ имеет т.кип. 52 ⁰C, этилперхлорат C₂H₅ClO₄ 89 ⁰C; с увеличением длины алкильного радикала растут т-ры плавления и кипения перхлоратов. Известны органические перхлораты с двумя геминальными группами ClO₄-(СН₃)₂С(СlO₄)₂ и С₂Н₅(СН₃)С(СlO₄)₂, полученные действием р-ра HClO₄ в CH₂Cl₂ на соответствующие кетоны. К ковалентным перхлоратам относятся также производные алкил- и арилсиланов R₃SiClO₄: т. кип. при R = = СН₃ 35-38 °С/14 мм рт.ст., R = C₂H₅ 45-46 °С/1 мм рт.ст., R = C₃H₇ 75-76°С/1 мм рт.ст.; (C₆H₅)₃SiClO₄-кристаллы, разлагаются со взрывом при 177 ⁰C.

Координационные перхлораты. Содержат ион ClO₄ во внутр. коор-динац. сфере; помимо группы ClO₄ могут содержать и др. лиганды. В качестве центр, атома м. б. любые металлы, кроме щелочных и щелочноземельных, но в парах и в условиях матричной изоляции ионы щелочных металлов также образуют координац. связи с ионом

Бериллий образует соед. с бидентатной-Ве(С1О₄)₂, Ве₄О(СlO₄)₆ или монодентатной M₂[Be(ClO₄)₄] (где M-щелочной металл или ) координацией групп ClO₄. Магния перхлорат Mg(ClO₄)₂ дает со щелочными перхлоратами комплексы M[Mg(ClO₄)₃], термически более устойчивые, чем он сам. Безводный Zn(ClO₄)₂ известен в двух модификациях, не переходящих друг в друга ниже 100 ⁰C; т.пл. 262 ⁰C, т.разл. 267-337 ⁰C; с MClO₄ образует комплексы M[Zn(ClO₄)₃], а с NaClO₄ - еще и Na[Zn₂(ClO₄)₅]. Для Hg известны два перхлората: Hg(ClO₄)₂-крайне агрессивное бесцв. в-во, т.пл. 170 ⁰C, разлагается в интервале 170-327 ⁰C на HgO и HgCl₂, мгновенно реагирует с CCl₄, давая HgCl₂; Hg₂ (ClO₄)₂ менее агрессивен, более устойчив, разлагается при 227-247 ⁰C с промежут. образованием оксиперхлората Hg(ClO₄)₂·2HgO.

Перхлорат бора В(С1О₄)₃-бесцв. твердое в-во, разлагающееся уже при комнатной т-ре; с перхлоратами цезия, Rb, К, NO₂⁺ и NH₄ образует M [В(ClO₄)₄], разлагающиеся на MClO₄, B₂O₃ и оксиды хлора выше 25 ⁰C. Аl(СlО₄)₃-кристаллы с гексагон. решеткой; возгоняется в вакууме выше 100 ⁰C; в интервале 147-427 ⁰C распадается до Al₂O₃, Cl₂ и O₂ с промежут. образованием Al₂O(ClO₄)₄ и AlOClO₄; известны перхлоратоалюминаты: M[Al(ClO₄)₄], где M = Rb, Cs, NH₄⁺, ClO₂; M₂[Al(ClO₄)₅], где M = Li-Cs, NH₄⁺; M₃[Al(ClO₄)₆], где M = NH₄⁺.

Перхлораты РЗЭ известны в виде гидратов и сольватов, лишь немногие из них получены в несольватир. состоянии; по термич. стабильности они приближаются к ионным перхлоратам, однако способны координировать дополнит. ионы ClO₄ , образуя перхлоратометаллаты. Перхлораты титана, Zr и Hf существуют только в безводном состоянии, в воде они подвергаются гидролизу и из водных р-ров выделяются в виде гидратированных оксиперхлоратов. Перхлораты Ti, Zr и Hf имеют св-ва, характерные для ковалентных перхлоратов,-они мало стабильны, летучи; при 60 ⁰C давление пара Zr(ClO₄)₄ 3,59 кПа, Hf(ClO₄)₄ 5,05 кПа; разлагаются со взрывом. Перхлоратогруппы в них бидентатны. С перхлоратами Cs, Rb и К они образуют перхлоратометаллаты с пятью, шестью, а также с семью (Zr, Hf) и даже восемью перхлора-тогруппами Cs₄[Zr(ClO₄)₈]. Перхлораты Nb(ClO₄)₅ и Ta(ClO₄)₅ нелетучи и неустойчивы, при т-ре ок. 77 ⁰C в вакууме они обратимо теряют Cl₂O₇, переходя в окси-перхлораты MO(ClO₄)₃. При быстром нагревании при атм. давлении оба перхлората взрывают. В безводном состоянии известны также перхлораты d-металлов: Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II) и соответствующие им комплексные анионы , и , где M = Mn, Со, Ni, Cu. Безводные Cu(ClO₄)₂ и NO₂ [Cu(ClO₄)₃] в вакууме при 167-197 ⁰C возгоняются без изменения состава. Получены также несольватир. перхлораты Ag(I), Pb(II), Bi(III), Ga(III), Pd(II).

Термич. распад перхлоратов металлов идет по двум направлениям, напр.:

У перхлоратов Be, В, Al, Fe, Ti, Zr, Hf, Со, Cr преобладает направление (1), причем промежуточно образуются один или неск. оксиперхлоратов; у перхлоратов Cd, Hg(II) и у перхлоратов с преим. ионным характером связи преобладает направление (2), у перхлоратов Mg, Zn, Hg(I), Cu и большинства РЗЭ распад идет по обоим направлениям одновременно.

Лишь немногие перхлораты металлов в степени окисления больше + 1 м. б. получены вакуум-термич. дегидратацией их гидратов-это перхлораты металлов II гр. (кроме Hg), Pb, Mn, Ni и немногие другие. Остальные перхлораты получают взаимод. соответствующих хлоридов или гидратов перхлоратов с безводной HClO₄ или с Cl₂O₆. В последнем случае в качестве промежут. соед. образуются комплексы типа . В пром. масштабе производят NH₄ClO₄ (более 100 тыс. т в год), NaClO₄, KClO₄, LiClO₄, Mg(ClO₄)₂·2H₂O и хлорную к-ту в виде дигидрата. Перхлораты слаботоксичны.

См. также Аммония перхлорат, Лития перхлорат, Натрия перхлорат.

Лит.: Шумахер И., Перхлораты - свойства, производство, применение, пер. с англ., M., 1963; Росоловский В. Я., Химия безводной хлорной кислоты, M., 1966; его же, в кн.: Исследования по неорганической химии и химической технологии, M., 1988, с. 126-38. В. Я. Росоловский.