Свойства

Галоидальдегиды и галоидкетоны обладают способностью вступать в реакции, свойственные как галоидным алкилам, так и альдегидам и кетонам. Низшие галоидальдегиды и галоидкетоны — жидкости, весьма сильно действующие на слизистые оболочки (во время первой мировой войны их применяли в качестве боевых отравляющих веществ). Замечательна легкость, с какой у тригалоидзамещенных в α-положении альдегидов и кетонов под влиянием щелочей разрывается связь между карбонильной группой и соседними атомами углерода с образованием трехгалоидных производных метана.

Хлораль (трихлоруксусный альдегид) ССl₃—СНО является важнейшим представителем галоидальдегидов. Он был получен Либихом в 1832 г. действием хлора на этиловый спирт, и эта реакция до сих пор используется для промышленного производства хлораля. Из реакционной смеси, содержащей хлораль и его ацеталь (трихлорацеталь), хлораль выделяется действием концентрированной серной кислоты. В настоящее время хлораль производится в значительных количествах, так как он является одним из исходных полупродуктов для получения важного инсектицида — ДДТ.

Хлораль — бесцветная маслянистая жидкость с резким запахом. Он кипит при 98° С и имеет относительную плотность

1,512 (при 20°С). Хлораль легко полимеризуется в твердый аморфный полимер, называемый метахлоралем, который при нагревании снова деполимеризуется в мономерный хлораль. С водой хлораль не смешивается, но при прибавлении воды происходит разогревание и образуется твердый продукт присоединения (т. пл. 57°С), который называется хлоральгидратом. Он обладает лишь слабым запахом. Так как хлоральгидрат дает не все реакции, характерные для альдегидов, например не дает окрашивания с фуксинсернистой кислотой, то ему приписывают строение

Это — редкий случай гликоля с двумя гидроксилами у одного атома углерода.

Многие реакции протекают для хлоральгидрата так же, как и для альдегидов. Например, при окислении азотной кислотой он превращается в трихлоруксусную кислоту ССl₃—СООН, с бисульфитом образует кристаллическое соединение, аммиачную окись серебра восстанавливает с образованием металлического зеркала и т. д.

Под действием концентрированной серной кислоты хлоральгидрат отдает воду и образует безводный хлораль. При кипении также распадается на хлораль и воду.

Со спиртом хлораль соединяется, образуя хлоральалкоголят — неполный простой эфир хлоральгидрата

Способность хлораля реагировать с водой с образованием хлоральгидрата можно объяснить следующим образом. Как известно, карбонильный атом углерода в альдегидах и кетонах несет некоторый положительный заряд

что обусловливает возможность присоединения к нему цианогруппы из синильной кислоты, аминогруппы из аммиака и некоторых других нуклеофильных групп. Вода представляет собой слабый нуклеофильный реагент (например, по сравнению с аммиаком), и обычно положительный заряд карбонильного углерода недостаточно велик, чтобы карбонильное соединение реагировало с водой. Однако формальдегид реагирует с водой и в водных растворах существует частично в виде гидрата СН₂(ОН)₂. Это объясняется тем, что положительный заряд карбонильного атома углерода молекулы формальдегида несколько больше, чем у его гомологов, у которых этот положительный заряд уменьшен за счет положительного индукционного эффекта алкильных групп, например:

Карбонильная группа α-галоидзамещенных карбонильных соединений, и в частности хлораля, значительно более реакционноспособна по отношению к нуклеофильным реагентам, так как вследствие индукционного смещения электронных пар от карбонильной группы к атомам галоида увеличивается положительный заряд карбонильного атома углерода:

Вследствие этого даже такой слабый нуклеофильный реагент, как вода, может легко атаковать карбонильную группу хлораля с образованием хлоральгидрата. Совершенно аналогично можно объяснить образование гидратов мезоксалевой кислоты и глиоксиловой кислоты

. В этих случаях электронная плотность смещается от карбонильного атома углерода по направлению к карбоксильным группам.

При действии водных растворов щелочей хлораль уже при обычной температуре расщепляется на хлороформ и соль муравьиной кислоты:

Накопление отрицательных групп у одного из углеродных атомов хлораля ослабляет связь между этим атомом углерода и соседним. В этом же кроется причина малой устойчивости продуктов исчерпывающего хлорирования высших парафиновых углеводородов, а также неустойчивость нитроуксусной кислоты, легко распадающейся на нитрометан и СО₂.

Хлораль (обыкновенно в виде хлоральгидрата) является сильным наркотическим средством, находившим раньше большое применение. Однако вследствие вредного побочного действия на сердце применение его в медицине теперь сильно сократилось. Либрейх, введший в 1869 г. хлораль в качестве наркотического средства, исходил из предположения о возможности образования из него в организме хлороформа. Оказалось, однако, что хлораль в организме вовсе не образует хлороформа, а восстанавливается в первичный спирт ССl₃—СН₂ОН (трихлорэтиловый спирт). Этот последний с продуктом окисления виноградного сахара — так называемой глюкуроновой кислотой СНО—(СНОН)₄—СООН — образует (с отщеплением молекулы воды) урохлоралевую кислоту С₈Н₁₁О₇Сl₃, выделяющуюся с мочой.