Тензиметрия

ТЕНЗИМЕТРИЯ (от лат. tensus - напряженный, натянутый и греч. metreo- измеряю), совокупность методов измерения давления пара. Существуют прямые и косвенные тензимет-рич. методы. Первые основаны на использовании манометров разл. конструкций, вторые-на исследовании к.-л. св-ва в-ва, к-рое связано с давлением пара. Измеряемыми параметрами в косвенных методах м. б. масса, скорость испарения, оптич. плотность и др.; давление рассчитывают по известным ур-ниям или определяют с помощью предварительно полученных градуировочных кривых.

В зависимости от условий парообразования методы тензиметрии можно разделить на статические, динамические и кинетические (см. табл.). К статическим относят, в частности, методы исследования газофазных и гетерог. равновесии, в к-рых процессы протекают в замкнутом, предварительно вакуумир. объеме (в реакторе). Благодаря этому систему всегда можно привести в состояние термодинамич. равновесия независимо от кинетич. особенностей процессов. Давление пара измеряют манометром, чаще всего U-образной формы, соединенным непосредственно с реактором, нагретым до определенной т-ры. Манометрич. жидкостью может служить ртуть (если манометр находится при комнатной т-ре), а также др. в-ва (напр., расплавленные металлы, соли, оксид бора) в т. наз. изотенископах. Исследования хим. р-ций можно проводить с помощью спирального или мембранного манометра. Тогда давление пара определяют либо по градуировочной кривой, связывающей величину деформации мембраны с давлением пара, либо компенсац. методом.

Наиб. универсальный прямой статич. метод-измерение общего давления пара в замкнутом объеме с помощью мембранного манометра Бурдона, используемого как нуль-прибор в компенсац. схеме (см. рис.). Датчиком давления служит чувствит. деформируемая мембрана 3, разделяющая реакц. и компенсац. объемы (на рис. изображена мембрана серповидной формы, обеспечивающая высокую чувствительность прибора). Исследуемое в-во 1 через трубку 8 загружают в реакц. камеру известного объема, откачивают воздух, перепаивают под вакуумом в точке 9, помещают в печь и нагревают до нужной т-ры, измеряемой в неск. точках. Реакц. объем находится в изотермич. условиях. В-во полностью (ненасыщ, пар) или частично (насыщ. пар) испаряется. Создаваемое в камере давление деформирует мембрану 3, вследствие чего припаянный к ней шток 4 отклоняется. Если в компенсац. камеру через трубку 7 ввести инертный газ под давлением, равным давлению пара исследуемого в-ва, то шток 4 возвратится в исходное положение, фиксируемое по указателю 5. Давление компенсирующего газа измеряют независимо, обычно ртутным манометром.

Таким способом можно определять давление насыщ. и нена-сыщ. паров в широком интервале т-р (до 900 °С в кварцевой аппаратуре).

Схема манометра Бурдона: 1-исследуемое в-во; 2-"карманы" для термопар; 3 - серповидная мембрана; 4-шток; 5-указатель нулевого положения; 6-к вакуумной системе; 7-напуск компенсирующего газа; 8-трубка для загрузки образца; 9-место перепайки под вакуумом.

К статич. методам относят также оптический, весовой и метод точки росы. Оптич. метод основан на законе Бугера - Ламберта - Бера (см. Абсорбционная спектроскопия), описывающем зависимость интенсивности монохро-матич. излучения, прошедшего через кювету с исследуемым в-вом (в парообразном состоянии), от концентрации последнего, к-рая связана с давлением пара. Весовым методом давление пара p определяют по массе т испарившегося в-ва: p = mRT/MV, где М-мол. масса изучаемого в-ва, V- объем пара, R-универсальная газовая постоянная, Т-абс. т-ра. Метод точки росы основан на фиксации т-ры начала конденсации летучего компонента смеси на холодной пов-сти реактора. Давление пара при этом вычисляют из справочных данных по температурной зависимости давления насыщ. пара чистого летучего компонента.

В динамических методах испарение конденсир. фазы происходит в открытой системе, через к-рую пропускают инертный или реагирующий с исследуемым в-вом газ. В методе потока давление пара рассчитывают, как и в весовом методе, по кол-ву испарившегося (или прореагировавшего) в-ва. В методе точек кипения измеряют скорость испарения в-ва в зависимости от т-ры при p — const (изобарич. вариант) или от давления при Т= const (изотермич. вариант). Поскольку в момент начала кипения, когда давление насыщ. пара в-ва становится равным давлению в окружающей среде, скорость испарения резко возрастает, по полученным кривым можно определить давление насыщ. пара при т-ре кипения.

Кинетические методы основаны на исследовании испарения в-ва в вакууме. В методе Ленгмюра испарение происходит с открытой пов-сти. Давление насыщ. пара вычисляют по ур-нию: p = m/(Sтa), где m-масса в-ва с мол. массой М, испарившегося за время т с пов-сти площадью S, a-т. наз. коэф. испарения, p = 3,14. В методе Кнудсена измеряют скорость эффузии, т. е. истечения в-ва из камеры в вакуум через маленькое отверстие. Экспериментально измеренное давление пара p_э связано с массой испарившегося в-ва ур-нием: р_э=m./К, где К-коэф., характеризующий геом. размеры отверстия. Равновесное давление пара р_р рассчитывают по ур-нию: p = р_э/s, где s = (1 + aK/S_кa)^-1, а-площадь отверстия, S_к- площадь внутр. сечения камеры. В торсионном методе кроме скорости эффузии определяют угол закручивания камеры, подвешенной на нити, под действием струи пара, вытекающей из двух противоположно направленных отверстий.

Интервалы значений давления пара, измеряемые разл. методами, приведены в таблице.

Методы тензиметрии применяют гл. обр. при изучении хим. и фазовых равновесий. В первом случае исследуют хим. р-ции между индивидуальными в-вами в газообразном состоянии и в гетерог. системах. Из температурной зависимости давления насыщ. пара, используя ур-ние Клапейрона-Клаузиуса и ряд допущений, можно вычислить для индивидуальных в-в энтальпии сублимации (для равновесия твердое тело-пар) и испарения (для равновесия жидкость-пар). Разность между ними равна энтальпии плавления. В простых системах, содержащих не более трех мол. форм в парах, с помощью второго и третьего законов термодинамики по данным-тензиметрич. измерений вычисляют изменения энтальпии DH⁰ и энтропии DS⁰ хим. р-ции. Применение методов термодинамич. моделирования для анализа тензиметрич. результатов позволяет исследовать хим. равновесия с неск. параллельными р-циями.

Исследования фазовых равновесий методами тензиметрии ранее заключались в определении парциальных давлений р-рителя и растворенного в-ва над идеальными р-рами (с использованием законов Рауля и Генри); в измерении мол. массы растворенного в-ва по повышению т-ры кипения р-ра (эбу-лиоскопия); в исследовании равновесий жидкость-пар. Позднее с помощью тензиметрии стали изучать равновесия в фазовом пространстве давление - т-ра - состав (р-Т-X-диаграммы) с целью определения областей существования фаз и функ-цион. зависимостей между составами фаз, т-рой и давлением пара. На этом основаны тензиметрич. исследования отклонения от стехиометрии в кристаллах (тензиметрич. сканирование пов-сти солидуса), что особенно важно для в-в (полупроводников и др. неорг. материалов), физ. св-ва к-рых резко меняются в зависимости от состава в узкой (менее 1 ат. %) области гомогенности.

Лит.: Несмеянов А. Н., Давление пара химических элементов, М., 1961; Суворов А. В., Термодинамическая химия парообразного состояния, Л., 1970.

Я. X. Гринберг.