ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ

ТРОПИЛИЯ СОЕДИНЕНИЯ (соли тропилия), содержат ион тропилия C7H7+ (ф-ла I). Тропилий (циклогептатриени-лий) - ароматич. небензоидный карбкатион, у к-рого заряд делокализован между всеми атомами С семичлен-ного цикла. Соли тропилия C7H7+X- - стабильные, высокоплавкие в-ва (напр., для хлорида, бромида, иодида т. пл. 102, 203 и 136 0C соотв.); не раств. в неполярных орг. р-рителях; при X = Cl, Br, BF4, SbF6 соед. хорошо раств. в воде и этаноле, при X = ClO4, В(С6Н5)4, PtCl6 - плохо раств. в этих р-рителях; хлорид и бромид гигроскопичны; перхлорат взрывает.

5002-69.jpg

Для бромида потенциал восстановления 1,05 В; в УФ спектре5002-70.jpgмакс 275 нм (5002-71.jpg3,64); в спектрах ЯМР 1H и 13C хим. сдвиги5002-72.jpg 9,28 и 155 м. д. соотв.; pКа 4,75, pКа бензотропилия 1,6, дибензотропилия 3,7.

В водных р-рах солей тропилия устанавливается равновесие между тропилием, тропиловым спиртом (нестабильное соед.) и дитропило-вым эфиром (дитропилийоксидом):

5002-73.jpg

Соли тропилия легко реагируют с нуклеоф. реагентами (RO-, H2S, NH3, RNH2 и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, 5002-74.jpg-кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами, напр.:

5002-75.jpg

Р-ция тропилия с алленилсиланами приводит к замещенным азу-ленам:

5002-76.jpg

Соли тропилия легко окисляются до бензальдегида (окислители -Br2, CrO3, Ag2O и др.); при каталитич. гидрировании дают циклогептан, при восстановлении Zn - дитропил (C7H7 )2.

Тропилий- эффективный акцептор электронов; с ароматич. соединениями, галогенид-ионами и др. образует комплексы с переносом заряда; возможен перенос одного электрона с образованием радикала тропила C7H7 и перенос двух электронов от металлич. К с образованием циклогептатриениланиона.

Ароматич. характер тропилия проявляется в его высокой стабильности (энергия резонанса тропилия 83,7 кДж/моль). В отличие от др. ароматич. соед., соли тропилия не вступают в р-ции с электроф. реагентами.

Под действием H2O2 тропилийбромид превращ. в бензол, при действии моногалогенкарбенов происходит обратная р-ция:5002-77.jpg

Тропилий образует p-комплексы с разл. металлами (Cr, Mo, Mn, Fe и др.), напр. [C7H7Fe(CO)3]+BF4-.

Описаны соединения тропилия, содержащие 2 или 3 иона тропилия.

Препаративные методы синтеза солей тропилия основаны на отщеплении гидрид-иона от циклогептатриена, напр.:

5002-78.jpg

Впервые соль тропилия получена У. Дёрингом и Л. Ноксом в 1954 бромированием циклогептатриена с послед, отщеплением HBr.

Лит.: Вольпин M.E., "Успехи химии", 1960, т. 29, в. 3, с. 298-363; Нозое Г., в кн.: Небензоидные ароматические соединения, пер. с англ., M., 1963, с. 336-41; Губин СП., Гол о унии А. В., Диены и их5003-1.jpg Новосиб., 1983, с. 33-134. И. С. Ахрем.


Плохо отображается? Напишите ниже или на почту