Тропилия соединения

Тропилия соединения, тропоиды, вещества, содержащие в качестве структурного фрагмента молекулы катион тропилия (циклогептатриенилия) — ароматического небензоидного карбония иона, заряд которого делокализован между всеми атомами углерода семичленного цикла (I).

Ниже рассмотрены основные типы тропилия соединений.

  Соли тропилия. Катион (I) образует соли с сильными кислотами; препаративные способы их получения основаны на реакциях циклогептатриена с пентагалогенидами фосфора:

или бензола с галокарбенами (см. Карбены):

  Соли тропилия — твёрдые вещества, растворимые в полярных растворителях (tпл хлорида 102 °С, бромида 203 °С, иодида 136 °С). Энергия резонанса (I) составляет 84 кдж/моль (20 ккал/моль), вследствие чего эти соли стабильны. В отличие от др. ароматических соединений, соли тропилия не реагируют с электрофильными реагентами. Нуклеофилы, в том числе слабые кислоты, превращают их в ковалентно построенные замещенные циклогептатриены:

(Y=OOCR. OR. NHR и др.)

  Тропон (циклогептатриен-2,4,6-он-1) — семичленный ненасыщенный кетон (II), который можно рассматривать как окись тропилия (III):

Бесцветная жидкость, tпл — 5 °С, tkип 113 °С (при 2 Мн/м2; или 15 мм рт. ст.); смешивается с водой. Обладает свойствами непредельного кетона — присоединяет Br2 и H2, образует оксим, семикарбазон, фенилгидразон; в то же время реагирует с кислотами, давая соли окситропилия (IV).

  Трополоны — производные окситропона. Энергия резонанса трополоновой системы составляет 126 кдж/моль (30 ккал/моль), дополнительная стабилизация вносится внутримолекулярной водородной связью (показана пунктиром):

Для трополонов характерен высокий дипольный момент (около 3,7 D). По химическим свойствам трополоны напоминают фенолы: реагируют со щелочами, легко вступают в некоторые реакции электрофильного замещения (бромирование, азосочетание, оксиметилирование). Однако они не сульфируются и не вступают в Фриделя — Крафтса реакции. Трополоны — более сильные кислоты, чем фенолы, их алкиловые эфиры и аминопроизводные легко гидролизуются. Трополоны не дают производных по карбонильной группе (оксимов, семикарбазидов и др.), вступают в диеновый синтез как диены. Структура трополона лежит в основе алкалоида колхицина и ряда др. природных соединений. Многие трополоны обладают фунгицидным и бактериостатическим действием.

  К тропилия соединениям принадлежат также азулены. Исследования в области тропилия соединений сыграли большую роль в развитии представлений об ароматичности. См. также Ароматические соединения.

  Б. Л. Дяткин.


ПраймКемикалсГрупп