§ 7. Семейство актинидов
К семейству актинидов относятся наиболее тяжелые химические элементы, следующие в периодиче ской системе за актинием:
Обычными методами из этих элементов открыты только торий, протактиний и уран. Остальные были получены искусственно. Все актиниды претерпевают радиоактивный распад (III § 2), наиболее медленный в случаях тория и урана.
В сколько–нибудь значительных количествах земная кора содержит только Th (6·10–5%) и U (2·10–5%), но богатые ими минералы встречаются весьма редко. К ним относятся прежде всего торит (ThSiO4 ) и уранинит (U3 O8 , т. е. UO2 ·2UO3 ).
1) Содержание в земной коре протактиния составляет лишь 8·10–12%. Он входит в состав урановых руд с соотношением около 0,3 г Ра на 1000 кг U.
Практическое значение Th, U и других актинидов (особенно Рu) связано с использованием внутриатомной энергии. Хотя химия этих элементоз интенсивно изучается, однако многие результаты исследований не публикуются. В частности, о свойствах Вk и следующих за ним актинидов пока почти ничего не известно.
В свободном состоянии элементы семейства актинидов могут быть получены электролизом их расплавленных солей. Более или менее детально описаны свойства лишь тория и урана, важнейшие константы которых сопоставлены ниже:
Оба элемента представляют собой белые блестящие металлы с сероватым (Th) или голубоватым (U) оттенком. Они довольно мягки и легко поддаются механической обработке. Судя по имеющимся отрывочным данным,– близкими к Th и U физическими свойствами обладают и другие актиниды.
По отношению к воздуху и воде торий при обычных условиях устойчив, тогда как уран окисляется с поверхности и медленно разлагает воду. В кислотах уран растворяется гораздо легче тория. Щелочи на оба металла не действуют.
При повышенных температурах оба элемента энергично соединяются не только с галоидами, кислородом и серой, но также и с азотом и углеродом. Весьма характерно для них поглощение больших количеств водорода.
В своих соединениях актиниды проявляют гораздо большее разнообразие валентных состояний, чем лантаниды. Известные для них валентности сопоставлены ниже:
Наиболее характерные валентности выделены жирным шрифтом, а наименее характерные или малоизученные даны в скобках. Как видно из приведенного сопоставления, первоначально (от Th до U) имеет место возрастание наиболее характерной валентности, а затем (от U до Cm) – ее снижение.
2) Беркелий по характерным для него валентным состояниям похож на церий. Так, хлором в солянокислой среде BkIII не окисляется до BkIV, но окисление это может быть осуществлено с помощью NaBrO3 в азотнокислой среде. Для калифорния (и следующих за ним актинидов) пока установлено наличие только трехвалентного состояния.
Максимально достигаемое актинидами шестивалентное состояние является наиболее устойчивым для урана. Его оранжевый высший окисел (UO3 ) при кипячении с водой переходит в почти нерастворимую желтую гидроокись [UO2 (OH)2 или H2 UO4 ]. Поздняя имеет амфотерный характер с преобладанием основных свойств над кислотными. Под действием щелочей она в раствор не переходит, так как все соли H2 UO4 (у pa на ты) труднорастворимы. Напротив, кислоты растворяют UO2 (OH)2 с образованием зеленовато–желтых солей иона UO2 2+(уpaнила). Из них нитрат уранила [UO2 (NO3 )2 ] является обычным препаратом урана. Окислительные свойства для производных шестивалентного урана нехарактерны. Подобно остальным соединениям U, все они ядовиты.
Высшие окислы (ЭО3 ) для Np и Pu не получены. Отвечающие им коричневые гидроокиси [ЭО2 (ОН)2 , или Н2 ЭО4 ] имеют амфотерный характер. От них производятся, с одной стороны, нептунаты и плутонаты, с другой – соли нептунила (NpO2 2+) и плутонила (РuО2 2+). Для U, Np и Pu получены твердые, но легколетучие фториды 3F6 , из которых PuF6 очень неустойчив. Аналогичный хлорид (UCl6 ) известен только для урана.
По ряду U–Np–Pu характерность шестивалентного состояния уменьшается. Высшим окислом, который удается получить, является для урана – UO3 , для нептуния – Np3 O8 (т. е. NpO2 ·2NpO3 ), а для плутония – PuО2 . Образование производных NpVIи PuVI в растворах возможно лишь под действием наиболее сильных окислителей, причем нептуний окисляется легче плутония. Сами производные Npvlи PuVIявляются в кислой среде настолько сильными окислителями, что окисляют соляную кислоту (NpVI–медленно, PuVI– довольно быстро).
Производные пятивалентных актинидов характерны главным образом для протактиния, но отчасти также для U, Np и Рu.
Белый тугоплавкий Pa2 O5 образуется при нагревании Ра в кислороде. Отвечающий ему гидрат [Ра(ОН)5 ] нерастворим в воде и характеризуется очень слабо выраженными основными свойствами. Из производных Ра известны лишь немногие, в частности PaCl5 . Соединения протактиния, как правило, бесцветны.
Из производных других пятивалентных актинидов в индивидуальном состоянии получены только немногие соединения урана– U2 O5 , UF5 и UCl5 . Возможность существования в кислых средах ионов ЭО2+ установлена для U, Np и Рu, причем наиболее устойчив NpO2 +. Окислительные свойства в пятивалентном состоянии характерны лишь для плутония.
Валентность четыре типична для тория и играет более или менее значительную роль в химии ряда других актинидов. Для нептуния и плутония эта валентность является одной из наиболее характерных, тогда как соединения UIV(которые могут быть получены действием Zn в кислой среде на соли уранила) обладают отчетливо выраженными восстановительными свойствами. Производные тория в подавляющем большинстве бесцветны, а соединения других четырехвалентных актинидов характеризуются наличием той или иной окраски (чаще всего – зеленой).
Окислы ЭО2 представляют собой твердые вещества, практически нерастворимые в воде. Последнее относится и к гидроокисям Э(ОН)4 , которые имеют основной характер. Соли их с различными кислотами подвергаются в растворах довольно значительному гидролизу.
Состояние трехвалентное наиболее характерно для кюрия, америция и отчасти плутония. Производные PuIII устойчивы сами по себе, но в растворах медленно окисляются кислородом воздуха. При дальнейшем переходе к NpIIIи UIIIвосстановительная активность возрастает настолько, что растворимые соединения трехвалентного урана разлагают воду с вытеснением водорода (т. е., подобно активным металлам, окисляются ионами Н+).
Малорастворимые гидроокиси Э(ОН)3 имеют основной характер и с сильными кислотами образуют соли, подвергающиеся лишь незначительному гидролизу. По растворимости эти соли похожи на соответствующие соединения лантанидов.
Действием амальгамы натрия (т. е. сплава натрия с ртутью) на растворы соединений америция последний может быть восстановлен до двухвалентного состояния. Ни для какого другого актинида такое восстановление осуществить не удается. Растворы AmII обладают очень сильными восстановительными свойствами и быстро окисляются кислородом воздуха. Однако путем осаждения труднорастворимого AmSO4 окисление может быть сильно замедлено.
По химическим соотношениям америций и кюрий очень сходны с соответствующими им лантанидами – европием и гадолинием. Действительно, ионы Eu3+ и Am3+имеют розовую окраску, ионы Gd3+и Cm3+бесцветны, Еu и Am могут быть восстановлены до двухвалентного состояния, Gd и Cm – не восстанавливаются. Этой близкой аналогией свойств лишний раз подтверждается правильность объединения наиболее тяжелых химических элементов в семейство актинидов.