ПЛУТОНИЙ

ПЛУТОНИЙ (от назв. планеты Плутон; лат. Plutonium) Pu, искусств. радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 94, ат. м. 244,0642; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известны 15 изотопов с мае. ч. 232-246. Наиб. долгоживущие изотопы - 244Pu (T1/2 8,26·107 лет), 242Pu (T1/2 3,76 · 105 лет, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов s 1,9· 10- 27 м2), 239 Pu (T1/2 2,41 ·104 лет, s 2,71 · 10- 26м2) и 238Pu (T1/2 87,74 г, s 5 ·10 -26 м2)-a-излучатели. В природе плутоний встречается в ничтожных кол-вах в урановых рудах (239 Pu); он образуется из U под действием нейтронов, источниками к-рых являются р-ции (a,n), протекающие при взаимод. a-частиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер U и космич. излучение. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s2 5p65d105f 66s26p67s2; степень окисления от + 3 до + 7, наиб. устойчива + 4; электроотрицательность по Полингу 1,2; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы Pu3+, Pu4+, Pu5+ и Pu6+ соотв. 0,0974, 0,0896, 0,087 и 0,081 нм.

Свойства. Плутоний-хрупкий серебристый металл. Существует в шести кристаллич. модификациях (табл. 1); т. пл. 6400C, т. кип. 33520C; рентгеновская плотн. 19,86 г/см3; 3554-2.jpg 32,77 Дж/(моль · К); 3554-3.jpg 56,46 Дж / (моль · К); ур-ние температурной зависимости давления пара над жидким плутонием: lg p (мм рт. ст.) = -17120/T+ 4,592 (1210-1620 К); теплопроводность 0,033 Вт/(см·К) (313 К); r 145 мкОм·см для a-Pu; парамаг-нетик, магн. восприимчивость изменяется от 2,52· 10-6 (при 1400C, b-Pu) до 2,35·10- 6 (4000C, d-Pu); g жидкого плутония при 6400C (0,437-0,475)· 10- 2 Н/см; ур-ние температурной зависимости вязкости lg h = 672/T+ 0,037 (920- 1220 К); при нагр. от 3100C до 4800C сжимается.

Компактный плутоний медленно окисляется на воздухе, порошок и стружка пирофорны; медленно взаимод. с водой, раств. в соляной к-те, HClO4, HBr и H3PO4, пассивируется конц. HNO3, CH3COOH и H2SO4; в р-рах щелочей заметно не растворяется. При 50-3000C плутоний взаимод. с H2, давая гидрид PuH2+х (x = 0-0,7)-черные кристаллы с кубич. гра-нецентрир. решеткой. При избытке H2 образуется три-гидрид PuH3-черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,378 нм, с = 0,676 нм, пространств. группа P63/mmc); 3554-4.jpg — 193,2 кДж/моль. Для дигидрида PuH2 3554-5.jpg -156,7 кДж/моль (923 К); ур-ние температурной зависимости давления разложения: lgp 1(мм рт. ст.) = 10,01 — 8156/T (400-800 К); выше 400 0C в вакууме разлагается с образованием мелкодисперсного плутония; на воздухе быстро окисляется при 150 0C; разлагается соляной и серной к-тами; используют в качестве исходного в-ва для синтеза др. соед. Pu.

При прокаливании оксалата, пероксида и др. соединений плутония на воздухе или в атмосфере O2 при 700-1000 0C получают диоксид PuO2; ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p (мм. рт. ст.) = 8,072 - 29240/T(2000-2400 К); не раств. в воде и орг. р-рителях, медленно взаимод. с горячей смесью конц. HNO3 с HF (см. также табл. 2); PuO2-весовая форма при определении плутония, его используют также для приготовления топлива в ядерной энергетике. Сескви-оксид Pu2O3 (т. пл. 2085 0C), синтезированный нагреванием PuO2 и углерода в токе Не при 16250C, имеет гексагон. кристаллич. решетку (а = 0,3841 нм, с = 0,5958 нм, пространств. группа Р3тb); 3554-6.jpg — 1688,6 кДж/моль; Pu2O3, полученный восстановлением PuO2 металлическим плутонием или гидридом плутония при 1500 0C, - кристаллы с кубич. объемноцент-рир. решеткой (а = 1,104 нм, пространств. группа Ia3, a-форма) или с кубич. гранецентрир. решеткой (а = 0,5409 нм, a'-форма).

Гидраты пероксида PuO4·nH2O (п = 2, 3) образуются при добавлении H2O2 к кислым р-рам соединений плутония; плохо раств. в воде и орг. р-рителях; при нагр. превращ. в PuO2. Гидр оксид Pu(OH)4 · xH2O получают при действии щелочи на r-ры Pu4 + ; произведение р-римости 7·10-56, р-римость при 25 0C в 1 M р-ре Na2SO4 (рН 6,2) 5,9 мг/мл, в 1 M р-ре Na2CO3-1,572 мг/л, в насыщ. р-ре KCl-6,92 · 10 -6 моль/л.

Гексафторид PuF6-T. кип. 62,20C; 3554-7.jpg 220,7 Дж/(моль·К); ур-ния температурной зависимости давления пара: над твердым PuF6 lg p (мм рт. ст.) = — 2095/T+ 3,499 (273-324,59 К), над жидким- lg p (мм рт. ст.) = - 1807,5/T- 1,5340 (324,59 — 350,17 К); сильный фторирующий агент и окислитель; бурно реагирует с водой; получают действием F2 на PuF4 или PuO2 при 600-7000C. Тетрафторид PuF4 -т. кип. 12770C; С0р 116,36 Дж/(моль·К); 3554-8.jpg 167,14 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара: lg p (мм рт. ст.) = 5,58 - 10040/T (700-1200 К); плохо раств. в воде и орг. р-рителях; получают нагреванием PuO2 или PuF3 в токе HF и O2 при 450-6000C. Трифторид PuF3, трихлорид PuCl3 (т. кип. 17670C) и трибромид PuBr3 синтезируют взаимод. PuO2 соотв. с безводным HF (при 250-3000C), HCl (CCl4 или SCl2 выше 7500C) и HBr (при 8000C), трииодид PuI3-взаимод. безводного газообразного HI с металлическим плутонием при 4500C.

Табл. 1.-ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ПЛУТОНИЯ

Кристаллич. модификация

Область существования, 0C

Сингония

Пространств. группа

Параметры решетки

DН перехода, кДж/моль

а, им

b, нм

c, нм

угол, град

a-Pu

до 122

Моноклинная

P21/m

0,6183

0,4822

1,096

101,79

3,43 (3554-9.jpg)

b-Pu

122-207

Моноклинная

I2тс

0,9284

1,046

0,786

92,13

0,565 (3554-10.jpg)

g-Pu

207-315

Ромбич.

Fddd

0,3158

0,5768

1,016


0,586 (3554-11.jpg)

d-Pu

315-457

Кубич.

Fm3m

0,4637




0,084 (3554-12.jpg)

d'-Pu

457-472

Тетрагон.

I4/mmm

0,3327


0,4482


1,841 (3554-13.jpg)

e-Pu

479-640

Кубич.

Im3m

0,3636




2,824 (3554-14.jpg)

Табл. 2.-ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ ПЛУТОНИЯ

Соединение

Цвет

Сингония

Параметры решетки

Плотн.,

г/см3

T. пл., 0C

3554-15.jpg

кДж/моль

а, нм

b, нм

c, нм

PuO2

Оливково-зеленый

Кубич.

0,5396

_

_

11,44

2390

-1055,03

PuF62

Желтовато-коричневый

Ромбич.





51,59

-1857

PuF4

Розовый

Моноклинная

1,259

1,055

0,826

7,0

1037

-1833

PuF3

Фиолетовый

Гексаген.

0,408

-

0,724

9,32

1426

-1562,2(0 K)

PuCI3

Изумрудно- зеленый

Гексаген.

0,738


0,4238

5,70

765

-960,3

РuBr3

Зеленый

Ромбич.

1,262

0,409

0,913

6,69

681

-741,2

PuI3

Светло-зеленый

Ромбич.

1,40

0,429

0,990

6,93

770

-541,8

PuOF

Металлич. блеск

Тетрагон.

0,570



9,76

>1635


РuOCl

Сине-зеленый

Тетрагон.

0,400

_

0,677

8,81

_

-927,1

PuOBr

Темно-зеленый

Тетрагон.

0,401

_

0,7556

9,07

_

-871,5

PuOI

Зеленый

Тетрагон.

0,403

_

0,9151

8,46

_

-794,2

PuS

Золотисто-бронзовый

Кубич.

0,553


-

10,60

2350

-364,0

Pu2S3-Pu3S4

Черный

Кубич.

0,845



8,41-9,28

1725


Pu2O2S

Металлич. блеск

Гексаген.

0,392


0,676

9,95



PuP

Темно-серый

Кубич.

0,566

_

__

9,87

2600

-

PuSi

-

Ромбич.

0,5727

0,7933

0,3847

10,15

1578

_

Pu2Si3

Серебристо-серый

Ромбич.

0,3816

0,105

0,409

8,77

1770


PuSi2

Серебристый

Тетрагон.

0,396


1,372

9,08

1640

-836


Моносульфид PuS синтезируют восстановлением PuF3 парами Ba в тигле, изготовленном из BaS, при 12500C, действием паров S на металлический плутоний (стружка) при 300 0C или нагреванием гидридов плутония в токе H2S до 400-6000C. Сульфид состава Pu2S3-Pu3S4 получен нагреванием PuCl3 в токе H2S при 840-9160C. Известен монофосфид PuP, к-рый образуется при взаимодействии плутония с парами P при 650-8050C. Соединения плутония с кремнием-моносили-цид PuSi, сесквисилицид Pu2Si3 и дисилицид PuSi2-синтезируют взаимод. PuO2, PuF3 или металлического плутония соотв. с SiC, Si и CaSi2 при высоких т-рах.

Формальные окислит. потенциалы плутония (в В) в 1 M р-ре HClO4:

3554-16.jpg

Плутоний в степени окисления + 7 впервые получили в 1967 H. H. Крот и А. Д. Гельман окислением 3554-17.jpg озоном в щелочной среде. В кислых водных р-рах плутоний существует в виде ионов Pu3+ (для водного р-ра 3554-18.jpg—591,2 кДж/моль, цвет в р-ре сине-фиолетовый), Pu4+ (для водного р-ра 3554-19.jpg — 541,3 кДж/моль, желто-коричневый),3554-20.jpg (для водного р-ра 3554-21.jpg— 923,8 кДж / моль, светло-розовый), 3554-22.jpg (для водного р-ра 3554-23.jpg— 819,6 кДж/моль, розово-оранжевый). Ионы Pu4+ и PuO+2 в водных р-рах диспропорционируют:

3554-24.jpg

3554-25.jpg

Склонность ионов плутония к диспропорционированию и комплек-сообразованию уменьшается в ряду Pu4+>Pu3+> > 3554-26.jpg >3554-27.jpg. Pu(IV) можно получить окислением Pu(III) в кислых р-рах ионами 3554-28.jpg, 3554-29.jpg 3554-30.jpg 3554-31.jpg_и Ce4 +, а также при восстановлении Pu(VI) ионами Fe2+, I- , 3554-32.jpg . Pu(IV) образует полимерные цепи даже в кислых р-рах, скорость полимеризации определяется концентрацией к-ты и плутония, присутствием др. ионов и т-рой. Pu(VI) можно получить окислением Pu(III) или Pu(IV) в р-рах HNO3 ионами Ag2+, 3554-33.jpg, 3554-34.jpg или 3554-35.jpg в разб. HClO4, а также действием O3, Ce4+.

Получение. Наиб. важный в практич. отношении изотоп 239Pu получают в ядерных реакторах при длит. облучении нейтронами прир. или обогащенного U:

3554-36.jpg

При захвате нейтронов 239Pu образуются более тяжелые изотопы плутония с мас. ч. 240-242:

3554-37.jpg

Одновременно в результате ядерной р-ции образуется 238Pu:

3554-38.jpg

Обычно содержание 239Pu в смеси составляет 90-95%, 240Pu-1-7%, содержание др. изотопов не превышает десятых долей процента. Долгоживущие изотопы Pu и 244Pu получают при длит. облучении нейтронами 239Pu. Выход 242Pu составляет неск. десятков процентов, a 244Pu - доли процента от содержания 242Pu. Весовые кол-ва изотопно чистого 238Pu образуются при облучении нейтронами 237Np. Легкие изотопы плутония с мас. ч. 232-237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов U a-частицами. Выделение и очистку изотопов плутония осуществляют преим. экстракционными и сорбционными методами. Для пром. произ-ва 239Pu используют пьюрекс-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в легком разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах плутоний подвергают дальнейшей очистке и концентриро-ванию. Металлический плутоний получают восстановлением PuF4 или PuCl3 кальцием или магнием.

Применение. Изотоп 239Pu (наряду с U) используют в качестве ядерного топлива энергетич. реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах, а также при изготовлении ядерного оружия. Критич. масса для 239Pu в виде металла составляет 5,6 кг. Изотоп 239Pu является также исходным в-вом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. 238Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрич. тока, используемых в космич. исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.

Произ-во плутония в капиталистич. странах составляет неск. десятков т в год.

Плутоний высокотоксичен; ПДК для 239Pu в открытых водоемах и в воздухе рабочих помещений составляет соотв. 81,4 и 3,3·10-5Бк/л.

Впервые плутоний получили и идентифицировали в 1940 Г. Си-борг, Э. Макмиллан, Дж. Кеннеди и А. Валь.

Лит.: Плутоний. Справочник, под ред. О. Вика, пер. с англ., M., 1971; Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б., Химическая технология облученного ядерного топлива, M., 1983; Мефодьева M. П., Крот H. H., Соединения трансурановых элементов, M., 1987; Cleveland J. M., The chemistry of plutonium, N.Y., 1970. Б. Ф. Мясоедов.

ПраймКемикалсГрупп