Уран

УРАН (лат. Uranium) U, радиоактивный хим. элемент III гр. периодич. системы, ат. н. 92, ат. м. 238,0289; относится к ак-тиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 16 изотопов с мас. ч. 226-240, 242; наиб. долгоживущие изотопы ²³⁴U (Т_1/2 2,45·10⁵ лет, a-излучатель), ²³⁵U (T_1/2 7,04·10⁸ лет, a-излучатель) - родоначальник радиоактивного ряда (4n + 3) и ²³⁸U (Т_1/24,47·10⁹ лет, a -излучатель)- родоначальник радиоактивного ряда (4n + 2). Прир. смесь изотопов содержит 99,275% ²³⁸U, 0,720% ²³⁵U, 0,005% ²³⁴U. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов ²³³U 4,6·10^-27 м², ²³⁵U 9,8 · 10^-27 м², ²³⁸U 2,7 · 10^-28 м²; сечение деления ²³³U 5,27·10^-26 м², ²³⁵U 5,84·10^-26 м², прир. смеси изотопов 4,2·10^-28 м². Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f³6s²6p⁶6d¹7s²>r; степени окисления +2, +3, +4, +5, +6 (наиб. устойчивая); электроотрицательность по Полингу 1,22; ат. радиус 0,156 нм, ионные радиусы U³⁺ 0,1024 нм, U⁴⁺ 0,089 нм, U⁵⁺ 0,088 нм и U⁶⁺ 0,083 нм.

Среднее содержание U в земной коре 3 · 10^-4% по массе. В слое литосферы толщиной 20 км содержится ~ 10¹⁴ т, в морской воде 10⁹-10¹⁰ т. Важнейшие минералы: настуран U₃O₈ уранинит (U, Th)O₂, урановая смоляная руда (оксиды UO_2,0-UO_2,67), карнотит K₂[(UO₂)₂(VO₄)₂]·3H₂O, тюямунит Ca[(UO₂)₂(VO₄)₂]·8H₂O. Пром. значение имеют также тита-наты, напр. браннерит UTi₂O₆, силикаты - коффинит U[SiO₄]_1-x(OH)_4x, танталониобаты и гидритированные фосфаты и арсенаты уранила - урановые слюдки. Крупные месторождения урана находятся в Канаде, ЮАР, США, Австралии, Франции и др. странах.

Свойства. Уран- серебристо-белый блестящий металл. Ниже 669 ⁰C устойчива a-форма с ромбич. решеткой, а = 0,2854 нм, b = 0,5869 нм, с =0,4956 нм, z = 4, пространств. группа Cmcm, плотн. 19,12 г/см³; в интервале 669-776 ⁰C устойчива -форма с тетрагон, решеткой, а =1,0758 нм, с = 0,5656 нм, z = 30, пространств, группа P4₂/mnm, плотн. 18,11 г/см³; выше 776 ⁰C существуетформа с объемноцентрированной кубич. решеткой, а = 0,3525 нм, z = 2, пространств. группа Im3m, плотн. 18,06 г/см³; перехода2,78 кДж/моль, 4,73 кДж/моль. T. пл. 1135 С, т. кип. ок. 4200 ⁰C; рентгеновская плотн. 19,16 г/см³; С°_p 27,67 Дж/(моль·К); 8,72 кДж/моль, 446,7 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 50,20 Дж/(моль·К); ур-ние температурной зависимости давления пара lgp (мм рт. ст.)= = -25230/Г+5,71 (1980-2420 К); 28 мкОм·см; теплопроводность 0,29 Вт/(см·К) при 343 К; температурный коэф. линейного расширения 6,8·10^-6K^-1 (573 К), 9,2·10^-6K^-1 (773 К); модуль упругости 1758 ГПа; 0,344-1,379 ГПа (25 ⁰C), 186,2 МПа (150 ⁰C), 82,7 МПа (600 ⁰C); модуль сдвига 73,1 ГПа; коэф. Пуассона 0,25; коэф. сжимаемости 97,9 ГПа; модуль упругой деформации 0,176 кПа; твердость по Виккерсу 200-300 при комнатной т-ре. При облучении нейтронами урановых блоков изменяются их размеры и форма, ухудшаются мех. св-ва в связи с накоплением продуктов деления урана. Уран слабо парамагнитен, магн. восприимчивость+ 1,6·10^-6.

Уран очень реакционноспособен, взаимод. с большинством простых B-B, на воздухе покрывается черной пленкой урана оксидов, порошкообразный уран пирофорен. Реагирует с водой, быстро раств. в соляной и азотной к-тах, медленно - в H₂SO₄, H₃PO₄, фтористоводородной к-те, образуя соли уранила UO²⁺_2.

В водных р-рах уран может существовать в степенях окисления от +3 до +6. Стандартные окислит. потенциалы для U(IV)/U(IID -0,52 В, U(V)/U(IV) 0,38 В, U(VI)/U(V) 0,17 В, U(VI)/U(IV) 0,27 В. Для бесконечно разб. водных р-ров DH⁰_обр ионов: -489 (U³⁺), -591 (U⁴⁺), -1032 (UO₂⁺ ), -1019 кДж/моль (UO²⁺₂). Ион U³⁺ неустойчив, разлагает воду с образованием H₂ и U⁴⁺, образуется из U⁴⁺ под действием сильных восстановителей (напр., порошка Zn) или при элек-трохим. восстановлении; U⁴⁺ устойчив в отсутствии воздуха, медленно окисляется воздухом до UO²⁺₂, гидролизуется, образуется в р-рах UO²⁺₂ под действием восстановителей средней силы (напр., Na₂S₂O₆, Pb) или электрохимически; UO⁺₂ неустойчив, быстро диспропорционирует на U⁴⁺ и UO₂²⁺, наиб. устойчив при рН 2-4, образуется при восстановлении UO₂⁺ амальгамой Zn, H₂ или электрохимически; UO₂²⁺ наиб, устойчивое состояние. Уран в р-рах гидролизуется при рН > 3. Ионы урана в р-рах имеют характерную окраску: U³⁺ - красную, U⁴⁺ -зеленую, UO₂²⁺ - желтую. Склонность к гидролизу и комплек-сообразованию уменьшается в ряду U⁴⁺ > UO₂²⁺ > U³⁺ > UO₂⁺. Плохо растворимые в воде соли урана- фосфат, ванадат, сульфид, 8-гидроксихинолинат и др., а также диуранаты щелочных металлов (соли диурановой к-ты H₂U₂O₇) используются для выделения UO₂²⁺ из р-ров; иодат, фторид, оксалат, купферо-нат, фениларсонат - для выделения из р-ров U⁴⁺.

При нагр. урана в атмосфере H₂ при 250-350 ⁰C образуется тригидрид UH₃ (табл. 1), к-рый раств. в воде, HNO₃ и конц. соляной и серной к-тах, не раств. в р-рах щелочей и аммиака; пирофорен: взрывается в смеси с CCl₄: при нагр. выделяет H₂; применяется для получения тонкодисперсного урана.

Уран образует простые галогениды UHaI_n (п = 3, 4, 5, 6), оксигалогениды UOHaI_n (п=1, 2, 3) и уранилгалогсниды UO₂HaI_n (п = 1, 2), а также комплексные и смешанные галогениды (табл. 2). Наиб, важные из них - урана фториды. Трихлорид UCl₃, трибромид UBr₃ и тrииодид UI₃ синтезируют взаимод. UH₃ при 350 ⁰C соотв. с HCl, HBr и HI: UCl₃ получакп также р-цией избытка UCl₄ с Al или Zn при 400 ⁰C с послед, отгонкой AlCl₃ или ZnCl₂ и остатка UCl₄. Тетрахлорид UCl₄ синтезируют взаимод. UO₂, с CCl₄, COCl₂, S₂Cl₂., SO₂Cl₂, или РCl₅, тетрабrомид UBr₄ и тетраиодид UI₄ - р-цией U соотв. с Br₂ и I₂. Соед. UCl₄, UBr₄ и UI₄ весьма гигроскопичны, легко раств. в воде и полярных орг. р-рителях и не раств. в неполярных орг. р-рителях.

Табл. 1.- ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНА

^а Рентгеновская. ⁶ Т-ра перехода в др. кубич. форму с плотн. 10,92 г/см³. ^вИзвестна также гексаген, форма. ^г Наиб, устойчива; существует также тетрагон, и гексаген. ( - 525,0 кДж/моль) модификации.

Табл. 2.- ХАРАКТЕРИСТИКА ГАЛОГЕНИДОВ УРАНА

^аПри 547 ⁰C полиморфный переход, DH перехода 11,7 кДж/моль. ⁶ DH_ПЛ 49,91 кДж/моль (590 ⁰C). ^в DH_ПЛ 46,0 кДж/моль (730 ⁰C). ^г DH_пл 71,69 кДж/моль (519 ⁰C); т. кип. 765 ⁰C, DH_исп 126,2 кДж/моль (765 ⁰C). ^д DH_пл 23,58 (788 ⁰С).

Пентахлорид UCl₅ раств. в CCl₄, CS₂ и тионилхлориде, взаимод. с эфирами, спиртами, кетонами и др. орг. р-рителя-ми: образуется при обработке UCl₄ газообразным Cl₂ при 500 ⁰C, при взаимод. UO₃ (или U₃O₈) с CCl₄ при 250 С. Пентабромид UBr₅ получают при взаимод. U с Br₂ в присут. катализатора - ацетонитрила. Гексахлорид UCl₆ гидролизуется влагой воздуха, бурно реагирует с водой, раств. в CCl₄ и CHCl₃, не раств. в бензоле; получают диспропорци-онированием UCl₅ при 120-150 ⁰C в высоком вакууме.

Боrиды: UB₂, UB₄, UB₁₂ не раств. в воде. UB₂ разлагается конц. HNO₃, фтористоводородной к-той, H₂O₂; получают взаимод. U с В выше 1700 ⁰C. UB₄ раств. в HNO₃ и фтористоводородной к-те, в кипящей конц. H₂SO₄; получают электролизом расплава U₃O₈ и H₃BO₃ при 1000 ⁰C. UB₁₂ раств. в смеси HNO₃ и H₂O₂, горячей конц. H₂SO₄, не раств. в горячих конц. соляной и азотной к-тах.

Силициды: U₃Si, U₃Si₂, USi, U₃Si₅, USi₂, USi₃. Соед. U₃Si₂ и USi₂ не раств. в воде и неорг. к-тах; получают из U и Si при высоких т-рах: U₃Si₂ перспективен как компонент твэлов; USi₂, обогащенный ²³⁵U,- перспективное ядерное топливо.

Сульфиды: U₂S₃, U₃S₅, US₂, US₃, US. Сульфиды US и US₂ не раств. в воде, разлагаются неорг. к-тами, US в атмосфере O₂ воспламеняется при 375 ⁰C: получают взаимод. U c S или H₂S с послед, гомогенизацией при 1800 ⁰C.

Фосфиды: UP, U₃P₄, UP₂. Фосфид UP устойчив к окислению и гидролизу; не раств. в воде, разб. соляной к-те, разлагается кипящей HNO₃, царской водкой; получают из простых B-B при 500-600 ⁰C с послед, гомогенизацией при 1000 ⁰C или взаимод. порошка U с PH₃ при 500 ⁰C; UP, обогащенный ²³⁵U,- перспективное ядерное топливо.

Известны соед. урана с Ge, Sn, Pb, Те и др. См. также Урана карбиды, Урана нитриды, Уранаты, Уранорганичесше соединения.

Получение. Технология урана тесно связана с урановым топливным циклом (см. Ядерный топливный цикл)и состоит из четырех составных частей, отличающихся изотопным составом перерабатываемых B-B и целями переработки. Производят: соед. урана с прир. соотношением изотопов (цель концен-трирование и очистка, подготовка к разделению изотопов или произ-ву Pu); соед., обогащенные изотопом ²³⁵U (цель -ироиз-во твэлов ядерных энергетич. установок в виде диоксида или сплавов урана, а также ядерного оружия): соед., обедненные изотопом ²³⁵U (цель - безопасное хранение, применение вне энергетики): соед., полученные из облученного ядерного горючего (т. наз. радиохим. произ-во, цель - отделение от Pu и Np, очистка от продуктов деления, подготовка к разделению изотопов и повторному изготовлению твэлов). Кроме того, создаются основы технологии урана применительно к уран-ториевому ядерному топливному циклу (высокотемпературные газовые ядерные реакторы с топливом из ²³²Th и ²³³U в виде смешанных диоксидов или карбидов) и к уран-плутониевому циклу (реакторы на быстрых нейтронах с топливом из ²³⁹Pu и ²³⁸U в виде смешанных диоксидов).

Переработка природных соед. урана включает обогащение руд (получение рудных концентратов), ураново-рудный передел (получение хим. концентратов), аффинаж (получение чистых соед. урана, в частности UF₄), сублиматное (гексафторидное) и металлургич. произ-ва. Для обогащения руд используют радиометрич., гравитационные, реже флотац. методы, магн. сепарацию (см. Обогащение полезных ископаемых}. Рудные концентраты обычно подвергают выщелачиванию с добавкой окислителей (MnO₂, NaClO₃, H₂SO₄ и др.), концентрируют уран с помощью ионообменной сорбции, осаждают диура-наты водным р-ром NaOH или NH₃ и прокаливают до U₃O₈ (хим. концентрат). Рудные концентраты с высоким содержанием карбонат-ионов выщелачивают р-рами Na₂CO₃. Этот процесс, а также сернокислотное выщелачивание сульфидсо-держащих руд часто проводят под давлением в автоклавах, используя в качестве окислителя O₂. Все большее значение приобретает экологически и экономически более выгодное подземное и кучное выщелачивание. В заметных масштабах извлекают уран при переработке фосфатных руд, в частности экстракцией из техн. H₃PO₄, а также сорбцией из морской и др. прир. вод.

Для аффинажа урана применяют методы жидкостной экстракции (обычно трибутилфосфатом из азотнокислых сред), сочетая их с сорбцией на ионообменной смоле и осаждением в виде уранатов. Очищенные р-ры солей U(Vl) восстанавливают до U(IV), из них осаждают UF₄, к-рый сушат и прокаливают. По др. способу получают UO₃, к-рый восстанавливают H₂ и далее фторируют образовавшийся UO₂ газообразным HF. На сублиматных заводах UF₄ фторируют до UF₆, на металлургических - восстанавливают Ca или Mg до металла.

Разделение изотопов урана проводят методом диффузии UF₆ через пористые мембраны или с помощью центрифуг. Разрабатывают высокоэффективные лазерные методы. Обогащенный изотопом ²³⁵U (до содержания не менее 2,5-3,0%) поток UF₆ гидролизуют водными р-рами, осаждают и прокаливают осадок, либо подвергают восстановит, пирогидролизу влажным H₂ до UO₂. Обедненный изотопом ²³⁵U (до содержания 0,2-0,4%) UF₆ восстанавливают до UF₄ и далее до металла, либо подвергают пирогидролизу до U₃O₈.

Твэлы после удаления оболочки растворяют в HNO₃, а р-р очищают методом многоступенчатой экстракции с использованием трибутилфосфата. Очищенный р-р UO₂(NO₃)₂ упаривают, подвергают денитрации и (при необходимости корректировки изотопного состава) превращают полученные оксиды в UF₆. Используют также осаждение и прокаливание оксалата уранила UO₂C₂O₄·3H₂O или пероксида UO₄·2H₂O.

Определение. Качественно уран обнаруживают: по яркой желто-зеленой флуоресценции в присут. NaF под действием УФ излучения; по образованию желтой окраски при добавлении H₂O₂ к карбонатному р-ру или KCNS к кислым р-рам; по красно-бурой окраске р-ра в присут. ферроцианида К или 8-гидрооксихинолина и др.

Количественно уран определяют: гравиметрически в виде U₃O₈, (UO₂)₂P₂O₇ и др.: титриметрически - в виде U⁴⁺ с использованием для титрования KMnO₄, K₂Cr₂O₇ и др.: фотометрически - по собств. окраске ионов урана. Субмикрограм-мовые кол-ва урана (10^-6-10^-10 г) определяют люминесцентным методом. Применяют также электрохим. (полярография, по-тенциометрия, кулонометрия), радиометрич. (уд. a-активность ²³⁵U и ²³⁸U составляет соотв. 0,08 и 0,012 Бк/мкг), нейтронно-активационный (с использованием нуклидов ²³⁹U, ²³⁹Np или продуктов деления урана) и атомно-эмиссионный методы анализа.

Применение. Уран используют гл. обр. в виде диоксида или сплавов в качестве ядерного топлива в ядерных реакторах на атомных электростанциях и в двигателях крупных транспортных ср-в (корабли, атомные лодки). При делении ядер 1 кг ²³⁵U выделяется ок. 2·10⁷кВт·ч энергии. ²³⁵U- источник энергии в ядерном оружии. Критич. масса ²³⁵U 50 кг (плотн. 19,5 г/см³, критич. радиус 9 см). ²³⁸U применяют для получения ²³⁹Pu. ²³³U - вторичное ядерное топливо. Обедненный изотопом ²³⁵U уран используют в бронебойных снарядах и пулях и др. См. также Урана сплавы.

Мировая добыча урана в нач. 80-х гг. 20 в. составляла ок. 50 тыс. т в год (без СССР).

Впервые уран в виде UO₂ открыл M. Клапрот в 1789, метал-лич. уран получил Э. Пелиго в 1841.

Уран- общеклеточный яд, поражает все органы и ткани; его действие обусловлено хим. токсичностью и радиоактивностью. ПДК для растворимых соед. урана 0,015 мг/м³, для нерастворимых - 0.075 мг/м. Осн. мероприятия по борьбе с загрязнением воздушной среды пылью при добыче и переработке урана: макс, механизация процессов, герметизация оборудования, использование мокрых способов переработки сырья. MH. операции на радиохим. произ-вах проводят дистанционно, с применением биол. защиты.

Лит.: Громов Б. В., Введение в химическую технологию урана, M., 1978; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, M., 1981; Химия урана, под ред. Б. H. Ласкорина, Б. Ф. Мясоедова, M., 1989; Chemistry of the acunide elements, 2 ed., v. 1, N. Y., 1986, p. 169-442. Б. Ф. Мясоедов, Э. Г. Раков.