Фосфиды

ФОСФИДЫ, соединения фосфора с более электроположит. элементами. По типу хим. связи фосфиды подразделяют на соед. с преим. ионной связью, металлоподобные и с преим. ковален-тной связью. К ионным относятся фосфиды щелочных и щел.-зем. элементов и металлов подгруппы цинка. Эти фосфиды легко гидролизуются водой, хорошо раств. в к-тах с выделением PH₃, сгорают в токе O₂ с образованием оксидов металлов и P, реагируют с галогенами. Нек-рые из них обладают полупроводниковыми св-вами из-за того, что в межатомной связи присутствует определенная доля ковалентной составляющей. Металлоподобные фосфиды образуют гл. обр. переходные металлы, в т. ч. РЗЭ. Их состав, как правило, не соответствует валентностям образующих их элементов. Эти фосфиды тугоплавки, устойчивы к действию воды и K-T. Их хим. стойкость растет с увеличением содержания P. Так, Ni₃P, Cr₃P, Fe₃P, Ti₃P легко разлагаются к-тами-окислителями (H₂SO₄, HNO₃, HClO₄), а также щелочами. В то же время фосфиды состава TiP, VP, TaP, CrP, FeP, MnP не взаимод. с конц. соляной к-той и к-тами-окислителями. Они раств. при нагр. в царской водке. Все металлоподобные фосфиды разлагаются смесью HF и HNO₃ и при сплав-лении с щелочами и пероксидами металлов. Многие из них -полупроводники благодаря тому, что в хим. связь вносит определенный вклад ковалентная составляющая.

Ковалентные фосфиды образуются непереходными элементами III и IV гр. периодич. системы (кроме Tl). Они тугоплавки, их хим. стойкость к воде и др. агрессивным средам сильно зависит от чистоты образца. Особенно устойчивы высоко чистые в-ва. Все твердые ковалентные фосфиды- полупроводники, ширина запрещенной зоны к-рых тем больше, чем выше доля ионной связи в них. Типичные полупроводниковые фосфиды этой группы представляют собой координац. соед., в к-рых помимо простых ковалентных связей присутствуют донор-но-акцепторные связи. При этом атом P - донор, а атомы более электроположит. элемента - акцепторы электронной пары.

Фосфиды полуметаллов и неметаллов также гл. обр. ковалентные соед. Они м. б. газами (напр., PH₃), твердыми в-вами; по электрофиз. св-вам - диэлектриками или полупроводниками. Типичный диэлектрик - BP. Он устойчив к действию к-т-окислителей и щелочей. Другие фосфиды этой группы, напр. AlP и SiP, не обладают большой стойкостью к действию хим. реагентов.

Св-ва нек-рых фосфидов представлены в табл. Фосфиды активных металлов - солеобразные в-ва, фосфиды металлов подгруппы Zn, у к-рых полностью заполнены (п — 1)d-орбитали,- полупроводники. В случае переходных металлов с незаполненными полностью (п— 1)d-орбиталями фосфиды могут быть как полупроводниками, так и металлоподобными. Для последних характерно относительно меньшее содержание P в формульной единице. При этом ферромагн. металлы могут образовывать и ферромагн. фосфиды, напр. Fe₃P и CoP. Типичные полупроводники - фосфиды элементов групп Ша и IVa (GaP, InP, SiP, GeP).

^а Солеобразен. ^б Полупроводник. ^в Металлоподобен.^г Диэлектрик. ^д Ферромагнетик. ^е С разложением.

Осн. метод получения фосфидов- синтез из простых в-в в вакууме, атмосфере инертного газа или под давлением паров P. Можно также получать фосфиды взаимод. PH₃ с металлами или их оксидами, карботермич. восстановлением фосфатов, обменной фосфи-дизацией (р-ция металла или его хлорида с др. фосфидом) и т. д. Наиб. практич. применение нашли галлия фосфид и индия фосфид как полупроводниковые и оптоэлектронные материалы. SiP используют для легирования монокристаллов Si. Перспективные полупроводниковые материалы - тройные фосфиды, напр. ZnSiP₂, CdGeP₂. Соед. Cu₃P применяют как раскислитель в произ-ве бронз, для пайки латуни вместо серебряного припоя.

Zn₃P₂ и Cu₃P - полупроводниковые материалы, Zn₃P₂ - также зооцид. Фосфиды железа и Ni употребляют для создания износостойких покрытий на деталях машин. Благодаря самопроизвольному выделению горючих фосфинов во влажном воздухе Mg₃P₂ и Ca₃P₂ являются компонентами спец. сигнальных устройств и пиротехн. составов. Фосфиды токсичны из-за выделения PH₃.

ПДК для Cu₃P 0,5 мг/м³, для Zn₃P₂ 0,1 мг/м³.

Лит.: Самсонов Г.В., Верейкина Л.Л., Фосфиды, К., 1961; Кри-сталлохимические, физико-химические и физические свойства полупроводниковых веществ. Справочник, M., 1973; Угай Я. А., Введение в химию полупроводников, 2 изд., M., 1975; Гончаров E. Г., Полупроводниковые фосфиды и арсениды кремния и германия, Воронеж, 1989. Я. А. Угай.