Силициды

СИЛИЦИДЫ, соед. Si с менее электроотрицат. элементами, гл. обр. металлами. Известны для s-металлов (кроме Be), большинства d-элементов (кроме Ag, Au, Zn, Cd, Hg) и всех f-элементов; p-металлы силицидов не образуют. Неметаллич. p-эле-менты в большинстве образуют соед. с Si, но их правильнее рассматривать как карбид, борид, арсениды, селениды Si и т.п.

Силициды-кристаллич. в-ва с металлич. блеском, б.ч. серебристо-белого или серого цвета; в их структуре имеются связи М—Si, Si—Si и М—М. По типу хим. связи силициды можно разделить на ионно-ковалентные (силициды щелочных и щел.-зем. металлов, а также Mg) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Для первой группы характерно сочетание ионной связи между атомами металла и Si с ковалентной связью между атомами Si. Металлоподобные силициды характеризуются сочетанием металлич. связи между атомами металла с ковалентной связью между атомами Si, а также значит. долей ковалентной связи между атомами металла и Si, возрастающей с уменьшением донорной способности металлов.

У низших силицидов металлич. структура б.ч. с изолир. одиночными атомами Si (при условии, что отношение радиусов r_Si/r_M0,84-0,85). У этих силицидов чаще других встречаются структуры типа b-W с плотнейшей кубич. упаковкой и типа a-Fe (кубич. объемноцентрир. решетка). Соед. типа фаз внедрения среди силицидов не наблюдается. С повышением содержания Si появляются структуры с изолир. парами атомов Si, с цепями, слоями и пространств. каркасами из атомов Si. Большинство силицидов имеют состав от M₃Si до MSi₂. Наиб. распространены составы MSi₂, M₅Si₃, M₃Si, M₂Si₃ и M₂Si. Для них характерно большое число разл. структурных типов. Известно неск. силицидов меди, Li и нек-рых др. металлов, содержащих меньше Si. Миним. содержание Si наблюдается у Cu₈Si. У тяжелых щелочных металлов известны силициды с большим содержанием Si (макс. содержание у CsSi₈). Многие силициды, в особенности силициды переходных металлов,-фазы переменного состава.

Силициды s-металлов более тугоплавки, чем соответствующие металлы, силициды переходных металлов менее тугоплавки, чем сами металлы. Металлоподобные силициды большей частью обладают металлич. проводимостью (см. табл.). Только нек-рые высшие силициды этой группы-полупроводники. Часть металлоподобных силицидов обладает сверхпроводниковыми св-вами, напр. V₃Si с Т_крит 17 К. Силициды щелочных и щел.-зем. металлов-б. ч. полупроводники. Силициды s- и d-элементов либо слабо парамагнитны, либо диамагнитны. Силициды V₃Si, Cr₃Si, Mo₃Si-антиферромагнетики, силициды РЗЭ-либо ферро-, либо антиферромагнетики.

Щелочные металлы, кроме Li, образуют моносилициды MSi, в структуре к-рых атомы кремния составляют изолир. тетраэдры Si₄. При нагр. они переходят в полисилициды MSi₆ и MSi₈. Литии образует ряд силицидов с большим содержанием металла (Li₂₂ Si₅, Li₂ Si и др.), в к-рых наряду с группировками атомов Si существуют ковалентно-связанные группировки из атомов Li. Силициды щелочных металлов легко окисляются, иногда со взрывом, под действием воды разлагаются с образованием силанов.

Магний образует один силицид Mg₂Si со структурой типа флюорита; устойчив к действию воды и р-ров щелочей, энергично реагирует с к-тами; полупроводник с шириной запрещенной зоны 0,78 эВ. У др. щел.-зем. металлов известно по три-четыре силицида-MSi, MSi₂ и низшие силициды разного состава. Эти силициды устойчивы в сухом воздухе, но очень чувствительны к влаге, бурно, иногда со взрывом, реагируют с к-тами и р-рами щелочей.

РЗЭ образуют большое число силицидов. Помимо указанных выше типов чаще др. встречаются M₃Si₂, M₅Si₄, MSi и M₃Si₅. Меньше всего силицидов у Еu (только EuSi и EuSi₂); больше всего у Се (шесть). Т-ры плавления силицидов РЗЭ мало зависят от содержания Si. Силициды РЗЭ устойчивы к окислению (в среде О₂ до ~ 500 °С). При длит. обработке водой разлагаются. При действии минер. к-т также разлагаются с выделением сила-нов и Н₂.

Силициды актиноидов менее устойчивы к окислению, чем силициды РЗЭ. Силициды тория разрушаются при длит. нахождении на воздухе, силициды урана устойчивы к О₂ при нагр. только до 200 °C. В то же время к воде и минер. к-там стойкость силицидов актиноидов выше.

Среди d-металлов макс. число силицидов (6-7) известно для элементов IV гр., а также Мn и Сu. При переходе к более тяжелым элементам в каждой группе отмечается тенденция к уменьшению числа силицидов Наиб. высокие т-ры плавления характерны для силицидов со средним содержанием Si. Силициды переходных металлов с водой не реагируют, не раств. или слабо раств. в холодных и нагретых минер. к-тах, быстрее разлагаются р-рами щелочей. Очень стойки, особенно высшие силициды, к окислению благодаря образованию на пов-сти пленок силикатов или, в случае металлов, образующих летучие оксиды (Mo, Re, W)-пленки SiO₂.

Известно довольно много двойных силицидов, причем их компонентами м. б. металлы, для к-рых простые силициды неизвестны, напр. Au₂EuSi₂. Существуют силициды, содержащие др. неметаллы, напр, фазы Новотного-Mo₄Si₃С, V₅SiB₂.

Наиб, распространенный метод получения силицидов -спекание или сплавление простых в-в (вариант-самораспространяющийся высокотемпературный синтез). Иногда процесс проводят в р-ре (в расплаве Al, Hg, Cu, Zn и др.), что позволяет резко снизить т-ру. После охлаждения силициды отделяют от металла-р-рителя хим. методом, Hg - возгонкой. Силициды получают также восстановлением оксидов металлов элементарным Si или SiC, смесей оксидов металлов с SiO₂- углеродом или Al, Mg. Известен и электрохим. метод-электролиз расплава фторосиликатов Na или К с добавкой оксида или соли металла, либо расплава смесей оксидов металла и Si с CaF₂, СаСl₂ и СаСО₃.

Реже используют методы хим. осаждения из газовой фазы-восстановление смеси хлоридов (или бромидов) Si и металла водородом или SiHal₄ над порошком металла или нагретой проволокой. Для синтеза силицидов, а также выращивания небольших монокристаллов и пленок используют хим. транспортные р-ции с С1₂, Вr₂ или I₂ в качестве транспортного агента. Объемные монокристаллы выращивают направленной кристаллизацией и вытягиванием по Чохральскому.

Силициды используют как компоненты керметов и жаростойких сплавов, т.к. они повышают стойкость к окислению. Из MoSi₂ изготовляют нагреватели электрич. печей, к-рые могут работать в окислит. атмосфере до ~ 1700°C. Многие силициды применяют как огнеупорные материалы, в хим. машиностроении для изготовления облицовки реакторов, деталей насосов, мешалок, теплообменников и др. Силициды железа и Мn -осн. компоненты соотв. ферросилиция, силикомарганца и др. сплавов. Силициды кальция - основа сплава силикокальций. Образование силицидных слоев на пов-сти металлов используют для повышения их жаростойкости. Такими покрытиями защищают Mo, Nb, Та, W и их сплавы. Нек-рые силициды, в особенности дисилициды Сr, Mn, Co, Re и др.,-полупроводниковые материалы, работающие при высоких т-рах. Силициды РЗЭ, имеющих высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, м. б. использованы как поглотители нейтронов, работающие при высоких т-рах.

Лит.: Гладышевский Е. И., Кристаллохимия силицидов и германидов, М., 1971; Гельд П. В., Сидоренко Ф.А., Силициды переходных металлов четвертого периода, М., 1971; Самсонов Г. В., Дворина Л. А., Рудь Б. М., Силициды, М., 1979. П. И. Федоров.